201277. lajstromszámú szabadalom • Eljárás palládium és ruténium szétválasztással történő visszanyerésére inaktív szilicium-dioxid vagy alumíniumoxid hordozós katalizátorokból
HU 201277 B A találmány tárgya eljárás palládium és ruténium szétválasztására történő visszanyerésére inaktív szilícium-dioxid vagy alumínium-oxid hordozós katalizátorokból. Ismeretes, hogy bizonyos szerves szintéziseknél szilícium-dioxid, alumínium-oxid, vagy egyéb hordozóra felvitt palládium/ruténium katalizátorokat alkalmaznak. A szilárd hordozós katalizátorok nemesfém tartalma 0,1-0,15 t% között ingadozik. A nemesfém tartalmú katalizátorok idővel a katalizátormérgek hatására elöregszenek, és további rendeltetésszerű használatra alkalmatlanná válnak, inaktiválódnak. A katalizátorok nemesfémtartalmának visszanyerésére számos eljárás ismeretes. A 2.415.069. sz. német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat szerint alumínium-oxid hordozós palládium katalizátorból a nemesfémet oly módon nyerik ki, hogy a katalizátort szén-tetraklorid gőzében hevítik adott esetben nitrogén mint vivőgáz alkalmazásával, majd az így nyert palládium-kloridot kondenzálják. Az 525.479. sz. szovjet szabadalmi leírás szerint alumínium-oxid hordozós palládium katalizátort 350-400 °C-on nátrium-hidroxiddal l:2-2,5 tömegarányban kevernek össze, a lepényt átöblítik, majd atmoszférikus nyomáson redukálják előnyösen formaldehid vagy nátrium-formiát oldattal az így kapott oldatot. A Chemical Abstract 104:92 754r referencia szerint alumínium-oxid hordozós, koksz kötőanyagot tartalmazó ruténium katalizátort 600 °C-on tartanak a koksz eltávolításra, majd 750 °C hőmérsékleten klórgázzal klórozzák. Ruténium-kloridot és alumínium-oxidot a gázból és a szilárd maradékból egyaránt kinyernek. Ruténium-kloridot ezután híg sósavban oldják, és pH=6-on nátrium-hidroxid segítségével a ruténiumot kicsapják. A 75.123.025. sz. Kokai és a 75.118.999. sz. japán Kokai szerint használt alumínium-oxid vagy szilícium-dioxid hordozós palládium katalizátorokból a palládiumot oly módon nyerik vissza, hogy 150-400 °C hőmérsékleten több, mit 5 tf% szén-monoxidot és több, mint 5 tf% klórgázt tartalmazó gázáramban hevítik, majd a gázáramból a palládiumot lehűtéssel kicsapják. A 75.35.091. sz. japán Kokai szerint karbonsavak előállításához katalizátorként használt palládiumkloridot úgy nyernek vissza, hogy levegő jelenlétében 450 °C fölé hevítik, ezután a hőmérsékletet 700 °C fölé emelik, és inert gáz, például nitrogén jelenlétében 400 °C alá hűtik a kapott gőzt. A 82.95.831. sz. japán Kokai autók kipufogógázának tisztítására alkalmas, ródium és platina vagy palládium tartalmú katalizátorokból a nemesfémek visszanyerését ismerteti. A leírás szerint 02t% palládiumot és 0,021% ródiumot tartalmazó alumínium-oxid hordozós katalizátorokat 600 °C hőmérsékleten kalcinálnak a szén elégetése céljából, ezután 0,05 t%-os nátrium-bórhidrid oldatot adnak hozzá, ezután 0,05 t%-os nátrium-bórhidrid oldatot adnak hozzá, ezután vizes közegben oldják fel a ródiumot és a palládium egy részét, 1200 °C hőmérsékleten kalcinálják a katalizátort, hogy alfa-alumínium-oxidot nyerjenek, majd a kapott anyagot is1 mét redukálják és extrahálják a korábbi lépéshez hasonlóan. A palládium visszanyerés 99,3%-os, míg a ródium visszanyerés 96,5%-os. A 65.776. sz. román szabadalmi leírás szerint alumínium-oxid hordozós palládium katalizátort először 20 t%-os, majd 5 t%-os salétromsav oldattal mosnak melegítés közben. Az elválasztott savas oldatot lehűtés után 20 t%-os kálium-jodid oldattal kezelik, és 3-6 óra állás után palládium-jodid válik ki, melyet 365 °C hőmérsékleten hőbontásnak vetnek alá, és így 99,9%-os tisztaságú palládiumot nyernek. Mivel a katalizátor hordozóról a nemesfém leoldása veszteséggel jár, Zalyazkova és társai (Chem. Techn., Lipcse, 36 /7/, 304-5. oldal) azt javasolják, hogy alumínium-oxid hordozós palládium katalizátorról híg kénsavval H2S jelenlétében mossuk le a palládiumot, és így 98%-os kitermelés érhető el. Találmányunk kidolgozása során célunk az volt, hogy egyszerű, könnyen kivitelezhető eljárást dolgozzunk ki palládiumot és ruténiumot egyszerre tartalmazó inaktív katalizátorokról a nemsfémek külön-külön való visszanyerésére. Az eljárás során el akartuk kerülni a gőzöléses eljárás hátrányait (magas hőmérséklet, berendezésigény), és célunk közé tartozott az is, hogy a nemesfémek a 100%-ot megközelítő mennyiségben és tisztaságban nyerjük vissza. A találmány kidolgozása során arra a felismerésre jutottunk, hogy amennyiben a nemesfémeknek a katalizátorról való leoldásához oxidativ savas közeget alkalmazunk, a palládium és ruténium 100%ban leoldható a katalizátor hordozó felületéről Találmányunk további alapját képezi az a felismerés, hogy a palládium- és rutémium-sót tartalmazó oldatokból megfelelő áramsűrűség alkalmazásával platina ill. grafit elektródra a nemesfémek külön-külön kiválaszthatók a fenti oldatból, noha a nemesfémek elektrolizisére általánosan alkalmazott módszerrel ez nem lenne lehetséges. A találmány szerint úgy is eljárhatunk, hogy a palládium kiválasztásához szükséges áramsűrűség alkalmazásával először a palládiumot választjuk le, majd a kapott oldatból kémiai redukcióval nyerjük ki a ruténiumot. A találmány szerinti eljárást palládium és ruténium szétválasztással történő visszanyerésére inaktív szilícium-dioxid vagy alumínium-oxid hordozós katalizátorokról úgy végezzük, hogy a palládiumot és ruténiumot a hordozóról 15-350 gfl sósavat vagy kénsavat és 5-25 g/1 hidrogén-peroxidot tartalmazó oldattal leoldjuk, kívánt esetben az oldatot bepároljuk, és a palládiumot grafit vagy platina elektród alkalmazásával 0,1-0,5 A/dm2 áramsfirűség mellett leválasztjuk, majd i) a ruténiumot grafit vagy platina elektródon vagy grafit katódon és ruténiumnál kevésbé nemes fémből készült anódon, előnyösen vas anódon kinyerjük, 0,8-4 A/dm2 áramsűrűség mellett, miközben előnyösen ásványi savval töltött diafragmával elválasztjuk az anódot a katolittól, vagy ii) a palládium leválasztása után a kapott oldathoz a ruténium grammatomnyi mennyiségben számított legalább hússzoros mennyiségű, a ruténiumnál kevésbé nemes fémet, előnyösen cinket adunk 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
