201275. lajstromszámú szabadalom • Eljárás molibdén-tartalmú zeolitkatalizátorok előállítására
HU 201275 B zó folyamat is, a 0 vegyértékű molibdénből nagyobb klaszterek képződnek a zeolit pórusaiban és a krisztallitok külső felületén a molibdén-hexakarbonilt alkalmazó módszert részletesebben a következő közelményekben ismertetik: Abdo, S., Howe, R.F., J. Phys. Chem. 87,1713 (1983); Komatsu, Z., Yashima, T., J. Mól. Catal. 40 83 (1987). A találmányunk szerinti megoldás azon a felismerésen alapul, hogy tetrakisz-ir-allil-molibdént és H-zeolitot érintkeztetve molibdén atomokat vihetünk a zeolitba, és ily módon új típusú, előnyös tulajdonságú zeolitkatalizátorok alakíthatók ki. A találmányunk szerinti eljárással előállított molibdén tartalmú zeolitkatalizátorokban a molibdén diszperdtása nagy és a molibdén alacsony vegyértékű állapotban kötődik meg a zeolit pórusaiban. A zeolit molibdén tartalmát és a molibdénatomok oxidációs fokát eljárásunkban a megvalósítani kívánt katalitikus reakció követelményei szerint állíthatjuk be. Az eljárásunkban alkalmazott tetrakisz-u-allilmolibdén komplexet ismert módszerekkel állíthatjuk elő, mint például a következő közleményben ismertetett eljárással: G. Wilke et. al., Angewandte Chemie, Inter. Ed., 5 151 (1966). Az előállított folyamatot a következő reakcióegyenletekkel lehet megadni: C3H5CI + Mg (nagy feleslegben) - C3HsMgCl (1) 4C3HíMgCl + M0CI5 - Mo(tt-C3H5)4 (2) Az allil-magnézium-klorid előállítása az (1) egyenlet szerint vízmentes éterben, előnyösen dietil-éterben történik. A (2) reakciót inert gáz atmoszférában, előnyösen nitrogén vagy argon atmoszférában játszatjuk le, mivel a M0CI5 oxigén vagy nedvesség hatására elbomlik. Az éterben oldott C3H5MgCl-t érintkeztetjük aromás vagy alifás oldószerben oldott MoCls-el. A M0CI5 kereskedelmi forgalomban hozzáférhető vagy fém molibdén és klór reagáltatásával egyszerűen előállítható. A Grignard-vegyület (2) egyenlet szerint redukálja a molibdént és az éteres-pentános oldatban Mo(tt- C3Hí)4 keletkezik. Az oldószert elpárologtatjuk és a Mo(ir-C3H5)4-et tiszta, vízmentes szénhidrogénnel, előnyösen pentánnal extraháljuk. Sötétzöld áttetsző oldatot kapunk, mely alkalmas a találmányunk szerinti eljárással molibdén-zeolitok előállítására. A tetrakisz-n--allil-molibdént tartalmazó oldatot dehidratált zeolittal érintkeztetjük. A fémorganikus komplex oxigén- és nedvesség hatására bomlik, ezért a zeolit és a Mo(tt-C3H5)4 érintkeztetését is inert gáz atmoszférában, előnyösen nitrogén- vagy argon atmoszférában hajtjuk végre. Az érintkeztetéskor a zeolit pórusai telítődnek a molibdént tartalmazó oldattal. A zeolit hidroxilcsoportjai és a Mo(tr-C3H5)4 között a következő reakció játszódik le: (Z-OH)n + Mo(Tr-C3H5)4) - (Z-0)% Mon + (C3H5)4-n + n(C3H6) (3) 3 A folyamatban a molibdén kémiailag kötődik a zeolithoz, a zeolit rács negatív töltéseit kompenzálja. A (3) reakciót 0 °C és az oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten, előnyösen szobahőmérsékleten játszatjuk le. A kész katalizátorban lévő, kémiailag kötött molibdénatomok számát és a molibdén átlagos oxidációs fokát a reakcióképes hidroxilcsoportok és reakcióban résztvevő molibdénatomok viszonylagos száma határozza meg. A zeolit hidroxilcsoportjainak maximális száma a zeolitrács alumínium tartalmával azonos. Ha a zeolit egyéb kationokat is tartalmaz, illetve, ha a zeolitot magasabb hőmérsékleten dehidronlezzük a reakcióképes OH-csoportok száma kisebb, és kisebb lesz a (3) reakció szerint megkötődő molibdénatomok száma is. A találmányunk szerinti eljárásban a Mo(ir- C3Hs)4 oldattal történő érintkeztetés előtt a zeolitot 200-700 °C, előnyösen 300-500 °C hőmérsékleten kezeljük. Eljárásunkkal molibdén mellett egyéb fémeket tartalmazó katalizátorok is előállíthatók. Katalitikus szempontból kedvezőnek találtuk, ha a zeolit a molibdén mellett VIII.B. csoportbeli fémeket, előnyösen vas, kobalt vagy nikkel atomokat tartalmaz. Többfémes molibdénkatalizátorok előállításánál úgy járunk el, hogy kationként egyéb fémet tartalmazó zeolitot érintkeztetünk a Mo(tt-C3H5)4 oldattal. Az ilyen zeolitot például ioncserével állíthatjuk elő. Abból a célból, hogy molibdént csak kémiailag kötött formában tartalmazó katalizátorkészítményeket kapjunk, a részben vagy egészen H-formájú zeolit és a Mo(tt-C3H5)4 tartalmú oldat érintkeztetése után az el nem reagált Mo(ir-C3H5)4-et vízmentes szénhidrogénnel kimossuk a zeolit pórusaiból. A mosást, adott esetben, el is hagyhatjuk, ilyenkor Mo-t nem, vagy nem kizárólag kémiailag kötött formában tartalmazó katalizátorokat állíthatunk elő. Felismeréseink közé tartozik az is, hogy egy érintkeztetési lépésben nem mindig lehet a kívánt molibdéntartalmú készítményt előállítani. Ha az érintkeztetési és, adott esetben, mosási lépés után a pórusokat kitöltő viszonylag nagy és erősen kötött felületei molibdén-allil komplexeket elbontjuk, egy következő érintkeztetés során további molibdénatomok bevitele válik lehetővé. Az egyes érintkeztetések között a molibdént tartalmazó zeolitot 100- 700 °C-on előnyösen 300-500 °C-on kezeljük. A felületi komplex bontását végezhetjük vákuumban, inert gáz- hidrogén- vagy oxigén áramban. Oxigénben a molibdén oxidációs foka nő, míg az egyéb gázokban, illetve vákuumban redukált formájú molibdén marad a katalizátorban. A felületi komplex termikus bontását végezhetjük az egyes érintkeztetési lépések között, de, adott esetben elvégezhető magában a katalitikus reaktorban is a katalizátor aktiválási folyamatának egy lépéseként. A molibdén-tartalmú katalizátorok közül elsősorban a nagyobb termikus stabilitású zeolitokból előállított készítményeket találtuk előnyösnek. Megfelelő termikus stabilitása van azoknak a zeolitoknak, amelyekben a Si/Al arány nagyobb, mint 2. Különösen előnyösek a közepes és tágpórusú, nagy 4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
