201275. lajstromszámú szabadalom • Eljárás molibdén-tartalmú zeolitkatalizátorok előállítására
HU 201275 B szilíciumtartalmú zeolitok, mint például a pentasil családba tartozó ZSM-5 és ZSM-11, továbbá a mordenit és az erionit, illetve a faujozit típusú zeolitok közül az Y-zeolit és annak dealuminált, valamint ultrastabil változatai. A molibdén-zeolitok alkalmazása azokban a katalitikus reakciókban előnyös, melyek erősen savas aktív centrumokon mennek végbe, és melyek lejátszódásához hidrogén aktiválására képes aktív centrumok jelenléte szükséges. A molibdén beépülése a zeolitba megnöveli a zeolit savasságát, ugyanakkor a redukált állapotú molibdénatomokon a hidrogén is aktiválódhat. Természetesen bizonyos reakciókban előnyös lehet további, a például VIIIB csoportbeli hidrogénező aktivitást fokozó fémek jelenléte is a katalizátorban. Molibdént tartalmazó katalizátor készítményeink kedvező tulajdonságú katalizátorok vagy katalizátor komponensek, például katalitikus krakkolásnál, normál paraffinok és alkil-aromások izomerizálásánál, aromások alkilezésénél, alkil-aromások transzalkilezésénél, kőolaj frakciók hidrogénező finomításánál. A találmányunk szerinti eljárással előállított, molibdént tartalmazó zeolitkatalizátort, adott esetben kéntartalmú vegyületekkel, előnyösen kén-hidrogénnel vagy tiofénnel érintkeztetve, ismert módon, szulfidáljuk. Kéntartalmú kőolaj frakciók átalakításakor ugyanis a molibdén katalizátorok reakcióba lépnek a kéntartalmú komponensekkel, és átalakulnak. Célszerűen a katalizátor szulfidált formába alakítását a katalizátor aktiválásakor egy külön szulfidálási lépésben végezzük el, biztosítva a szulfidálási reakció számára a legkedvezőbb körülményeket. A találmány szerinti, molibdént tartalmazó zeolitkatalizátorok előállításának és jellemző tulajdonságainak bemutatására szolgálnak a következő példák. 1. Példa Mo-HY katalizátor előállítása a) A tetrakisz-ir-allil-molibdén előállítása 1.8 g fém molibdént 400 °C hőmérsékleten, áramló klórgázzal reagáltatunk. A gázáramból a MoCIs-ot szobahőmérsékleten, ciklonban leválasztjuk és 100 ml vízmentes pentánban oldjuk. 10.8 g magnéziumot, 300 ml dietil-éterben 9 ml allil-kloriddal reagáltatva, allil-magnézium-kloridot állítunk elő. Nitrogén atmoszférában, szobahőmérsékleten a C3HsMgCl oldatot lassan a pentános M0CI5 oldathoz adagoljuk. Az oldatot körülbelül 12 órán át állni hagyjuk, miközben nitrogén áramban az oldószereket elpárologtatjuk. A szilárd maradékot háromszor 50 ml pentánnal extraháljuk. 150 ml sötétzöld oldatot kapunk, melynek molibdén tartalma 60 mg. Felhasználásig az oldatot levegőtől elzárva, nitrogénatmoszférában tartjuk. b) A Mo(tt-C3H5)4 és a HY zeolit érintkeztetése BaY zeolitból (EKA, Svédország) ioncserével előállított NbLj-NaY zeolitot, 400 °C hőmérsékleten, 2 órán át evakuálunk, ezután 2 órán át nitrogénáramban hevítünk. Az NFLj-forma termikus bontásával előállított kiindulási HY-zeolit elemi cellájának képlete: 5 (H + )47Na9( A102)5ó(SÍ02) 136 Az aktivált HY-zeolitot szobahőmérsékleten, nitrogén atmoszférában az a) pontban ismertetett eljárással előállított tetrakisz-ir-allil-molibdént tartalmazó pentános oldattal érintkeztetjük, majd nagy feleslegben alkalmazott pentánnal mossuk. Az érintkeztetést úgy végezzük, hogy 1 g zeolitra 100 ml vagy annál több oldat jusson. c) A molibdént tartalmazó Y-zeolit aktiválása és tulajdonságai A fenti módon előállított Mo-HY zeolit 1,3 tömeg% molibdént tartalmaz. Ez a mennyiség 1,6 Mo-atomnak felel meg egy elemi cellára vonatkoztatva. A felületi allil-komplex termikus bontása és a Mo kémiai kötődése során lejátszódó folyamatokat infravörös spektroszkópiával, a v(OH) és a v(CH) tartomány (2800-4000 cm'1) vizsgálatával követjük nyomon. A felületi Mo-allil komplex 100 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten elbomlik. A molibdén tartalmú zeolitban, abban az esetben, ha 1 órán át, 400 °C hőmérsékleten hidrogéngázzal kezeljük, a hidroxilcsoportok száma 10%-kal kevesebb, mint a Mo(Tv-C3Hs)4-el nem érintkeztetek mintában, jelezve, hogy az OH-csoportok protonjainak 10%-át Mo-atomok helyettesítik. 400 °C hőmérsékleten, oxigéngázzal végzett kezelés után a protonok 50%át helyettesíti molibdén. A találmányunk szerinti eljárással tehát a HY- zeolit protonjainak helyére Mo-t építhetünk be. 2. példa Kobaltot és molibdént tartalmazó mordenitkatalizátor előállítása Na-mordenitból (zcolon 100, Norton Co., USA) ioncserével előállított NH4-mordenitet Co(N03)2 oldattal ioncserélünk. Az ioncserélt zeolitot az 1. példában alkalmazott eljárással azonos módon hőkezeljük. A kapott Co-H-mordenit elemi cellájának összetétele: (H+)3(Co2+)2(Na+)i(A1O2)8(SÍO2)40). Az aktivált H,Co-mordenitet az 1. példában ismertetett módon tetrakisz-ir-allil-molibdént tartalmazó benzolos oldattal érintkeztetjük. Az érintkeztetést követően az oldószert elpárologtatjuk és a kezelt, oldószerrel nem mosott készítményt 400 °C hőmérsékleten, hidrogénáramban kezeljük. Az érintkeztetést és a hidrogénes kezelést megismételjük. A kapott zeolit molibdén tartalma 8 tömeg%. A molibdént redukált formában tartalmazó katalizátort különféle szénhidrogén reakcióban teszteljük. A katalizátor alkalmazását elsősorban hídrokrakkolási, hidrodezalkilezési és paraffinok izomerizációs reakcióiban találtuk előnyösnek. A 8 tömeg% molibdént és 4 tömeg% kobaltot tartalmazó mordenitet 10% kén-hidrogént tartalmazó hidrogénáramban, 4 órán át, 350 °C hőmérsékleten szulfidáljuk, majd anélkül, hogy a katalizátor levegővel érintkezne, tiofén és dietil-szulfid hidrodeszulfurálási reakciójában vizsgáljuk. A kapott katalizátor igen aktív, dezaktiválódás a kísérletek 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
