201275. lajstromszámú szabadalom • Eljárás molibdén-tartalmú zeolitkatalizátorok előállítására
HU 201275 B A találmány 0,1-15 tömeg% molibdént tartalmazó zeolitkatalizátorok előállítására vonatkozik. A találmány szerinti eljárásban (H + )a(Mn + )b/n[(A102)x(Si02)y].zH20 általános képletű elemi cellákból felépülő alumínium-szilikát zeolitot, a-képletben x és y az elemi cellát alkotó tetraéderek száma, y < 136, az yx arány 1:1 és 100:1 között lehet, M jelentése protontól eltérő kation, n a kation vegyértéke, ’a’ pozitív szám, b 0 és x közötti értéket vehet fel, a + b/n értéke egyenlő x, z a hidrátvíz móljainak száma; 200-700 °C-on ismert módon dehidratálunk, majd inert oxigén és nedvességmentes atmoszférában, vízmentes 5-8 szénatomos alifás vagy aromás szénhidrogén oldószerben oldott tetrakisz-ir-allil-molibdénnel 0 “C és az alkalmazott oldószer forráspontja közötti hőmérsékleten érintkeztetünk, majd a zeolitot, adott esetben, a tetrakisz-ir-allil-molibdén oldására alkalmazott oldószerrel mossuk, az oldószert elpárologtatjuk, ezután 100-700 °C-on vákuumban, inert gáz-, oxigén- vagy hidrogénáramban aktiváljuk, mely érintkeztetési, mosási és aktiválási lépést többször megismételhetünk, és adott esetben a kapott, molibdén-tartalmú zeolitot kéntartalmú vegyületekkel érintkeztetve ismert módon szulfidáljuk. A technika állása szerint ismert, hogy molibdént tartalmazó zeolitkatalizátorok előállítására is alkalmazzák az egyéb hordozós katalizátorok, például alumínium-oxid vagy szilícium-dioxid-hordozós katalizátorok előállításánál alkalmazott impregnálási módszert. Ilyen impregnálási módszert ismertetnek például a 57162 649 számú japán, a 4148 759 számú és a 3 860 533 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban. Az ismert módszer szerint a hordozó pórusait egy molibdént anionos formában tartalmazó vegyület, többnyire ammónium-heptamolibdenát vizes oldatával telítik, majd hőkezeléssel bontják a molibdénvegyületet. Ennek az eljárásnak hátránya, hogy a molibdént anionként tartalmazó vegyülettel végrehajtott iiüprcgnálással nem lehet a moiibdénatomokat a zeolit pórusrendszerébe juttatni, azaz a termikus bontás során keletkező molibdén-oxid elsősorban a zeolit krisztallitok külső felületén kötődik meg. Természetesen, ha a molibdént tartalmazó fázis csak a zeolit külső felületén van jelen, nem alakulhatnak ki a sajátos, zeolitszerkezetbe beépülő molibdéntől várható előnyös katalitikus tulajdonságok. A 4 297 243 számú és a 4 388 224 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmak a molibdén zeolitok ioncserével történő előállítására vonatkoznak, loncserével a legtöbb kationt egyszerű beépíteni a zeolitba. Kivételt képez a molibdén, mivel a molibdén kationos formában csak olyan tömény savas oldatban létezhet, melyben az ioncsere egyensúly nem kedvez a molibdén-formájú zeolit kialakulásának. Ezen túlmenően, a savas közegben a zeolitok szerkezeti károsodást is szenvedhetnek. A fent említett amerikai egyesült államokbeli szabadalmakban ismertetett eljárásokban a fenti nehézségeket úgy kísérlik meg legyőzni, hogy viszonylag saválló zeolitokból indulnak ki, és az ioncseréhez használt molibdén-dioxi-halogenidet, például Mo02Cl2-t tartalmazó oldat és a zeolitot tartalmazó vizes oldat 1 pH-ját szerves bázisokkal 0,1-0,2 pH egységgel a zeolit szerkezeti károsodását kiváltó pH érték fölé állítják be. Az ioncserénél további nehézséget jelent az, hogy vizes közegben a molibdenát (MoCT 24) anionok képződnek. Biztosítani kell tehát, hogy az ioncsere gyorsan lejátszódjon (gyorsabban, mint a hidrolízis), azaz, hogy a molibdenil koncentrációja a lehető legnagyobb legyen, amikor a molibdéntartalmú oldat a zeolittal érintkezik. Mindezek következtében az ioncserés módszer rendkívül nehézkes, alkalmazása a saválló zeolitokra korlátozódik, továbbá, ennél a módszernél nem kerülhető el a molibdenil kationok részleges hidrolízise és az, hogy az impregnálási módszerrel előállított katalizátorokhoz a hasonlóan a molibdén részben a zeolit krisztallitok külső felületén kötődjön meg. További hátrányos vonása a készítménynek, hogy a zeolitba a molibdén oxidált állapotba épül be. Sok katalitikus reakciónál (például hidrogénezés, hidrodezalkilezés stb.) ugyanis a redukált molibdénatomok az aktív centrumok. A zeolittal erős kölcsönhatásban levő oxidált molibdén utólagos redukálása általában igen nehéz, sok készítménynél nem is lehetséges. Más, molibdént kationként tartalmazó vegyülettel ioncserélve nem kaptak előnyös tulajdonságú Mo-zeolitot. A két magvú molibdén-etilén-diamin komplexből ioncserével zeolitba vitt molibdén kationok már körülbelül 300 C-on a krisztallitok külső felületére vándorolnak és felületi molibdén-oxid fázist képeznek [Ward, M.B., Linsford, J. H., Proc. 6th Intern. Zeol. Conf., Reno, (USA) July 10-15, 1983 (D.H. Olson and H.Bisio, Eds.) Butterworth, Guilford, 1984. pp. 405-416.]. A3 013 988 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint molibdén-pentakloridot vagy molibdén-hexakarbonilt érintkeztetnek dehidratált zeolittal és így állítanak elő molibdént tartalmazó zeolitot. A molibdén-pentakloridos módszernél egy H- formába alakított zeolit hidroxilcsoprotjai lépnek reakcióba száraz, inert atmoszférában a szilárd, zeolittal összekevert vagy tetrahidrofuránban oldott MoCl5-el. A reakcióban Mo-H-zeolit és sósav keletkezik. Az eljárás hátrányos vonása, hogy a reakcióban keletkező sósav kölcsönhatásba lépve a zeolittal azt károsíthatja, továbbá, hogy a molibdén oxidált formában épül be a zeolitba. A molibdénpentakloridos módszert részletesebben ismertetik pédlául: Dai, P.-S., Lunsford, J.H., J. Catal. 64,173 (1980). A molibdén-hexakarbonilt tartalmazó módszernél a dehidratált zeolit pórusait Mo(CO)ő gőzzel telítik. Az adszorbeált Mo(CO)6-ot inert atmoszférában vagy vákuumban termikusán bontják. A zeolit hidroxilcsoportjai reakcióba lépnek a Mo(CO)őtal, a H-zeolit és a Mo(CO)ő reakciójában, a zeolitban lévő hidroxilcsoportok számától függően, a molibdén bizonyos mértékben oxidálódik és kémiailag megkötődik. A hidroxilcsoportokat nem tartalmazó zeolit pórusaiban megkötött Mo(CO)ó termikus bontásakor CO válik szabaddá és a zeolitban 0 vegyértékű molibdén marad vissza. Az eljárás hátránya, hogy egymás mellett rendszerint lejátszódik az oxidált és a 0 vegyértékű molibdént credménye-2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
