201220. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 2-(4-szubsztituált fenil)-2-(1,2,4-triazol-1-il-metil)- vagy -2-/(1-imidazolil)-metil/-1,3-oxatiolán- vagy -ditiolán-származékot tartalmazó gombaölő készítmény és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 201220 B A találmány hatóanyagként új 2-(4-szubsztituált fenil)-2-(l,2,4-triazol-l-il-metil)- vagy -2-[(l-imidazolil)-metil]-l,3-oxatiolán- vagy -ditiolán-származékokat tartalmazó gombaölő készítményekre és a hatóanyagok előállítására vonatkozik. A növények gombás fertőzését kísérő gazdasági veszteség magával hozza a gombaölőszerekként alkalmazható új vegyületek folyamatos fejlesztését. Ez a fejlesztés azonban változatlanul folytatódik annak következtében, hogy szükséges kifejleszteni olyan széles hatáskörű gombaölőszereket, amelyek a növényeket és a vegetációt megtámadó valamennyi típusú gomba ellen hatásosak. A gombaölőszerekként kifejlesztett vegyületek számos csoportja és típusa között vannak a szubsztituált imidazolok és triazolok különböző csoportjai. így például a 29.355. számú európai szabadalmi bejelentés a találmány oltalmi körén kívül eső azolvegyületeket ismertet. A 92.158. számú európai szabadalmi bejelentés tiazolidin-vegyületek egy csoportját írja le, amelyeket gombaölő hatásúaknak mondanak. A 61.789. és 61.794. számú európai szabadalmi bejelentések—amelyek lényegileg azonosak — szubsztituált-azol gombaölőszereket ismertetnek. A 2.098.607. számú brit szabadalmi bejelentés aril-fenil-éter-származékok egy csoportját írja le, amelyek a növényeket károsító mikroorganizmusok leküzdésére, valamint gombaellenes és/vagy görcsoldó és szorongást csökkentő gyógyszerekként használhatók. A 3.575.999. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás gombaöld hatással rendelkező imidazol-származékok egy csoportját ismerteti. Más szubsztituált triazolokat ismertet a szakirodalom, amelyek mikróbaellenes szerekként használhatók. így például a 4.079.062. és 4.402.963. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások olyan szubsztituált triazol-vegyületeket ismertetnek, amelyek a jelen találmánynak is hasznára voltak. A szakirodalomból ismert számos vegyülettel járó egyetlen probléma az, hogy gombaölő tulajdonságaik mellett ezek a növények növekedésére szabályozó hatással is rendelkeznek. Az ilyen tulajdonságok gyakran szükségesek. Egy gombaölőszernek azonban a célja az, hogy a növényt vagy a vegetációt megvédje, a gombafertőzés kiküszöbölésével. Egy gombaölőszerként hatásos vegyület, amely mint növényi növekedést szabályozó anyag is hatásos, a növények növekedését gátolja. Ilyen esetekben könnyű megjósolni, hogy a kezelés ha nem is rontja a betegséget, de nem javít azon. Nyilvánvaló, hogy a mezőgazdasági kémiában szükség van a gombaölőszerek egy új csoportjára, amely a gombák széles spektruma ellen hatásos. Kiváltképpen szükség van egy olyan vegyületcsoportra, amely nemcsak nagyszámú különböző gombát támad meg, de a növények növekedését sem befolyásolja hátrányosan. A találmány tárgyát olyan új 2-(4-szubsztituált fenil)-2-(l,2,4-triazol-l-il-metil)- vagy -2-[(l-imidazolil)-metil]-l,3-oxatiolán- vagy -ditiolán-származékokat tartalmazó gombaölő készítmények képezik, amelyek nagyobb hatással rendelkeznek a gombák széles spektrumára, mint a szakirodalomból eddig ismert szubsztituált imidazol- és 1 triazolvegyületek. A találmány szerinti gombaölő készítmények ezen kívül nem befolyásolják a növények növekedését. így a növények és a vegetáció, amelyeket a találmány szerinti készítmények gombák ellen megvédenék, nem károsodnak a hatóanyagok védőhatású jelenléte miatt. A találmány szerinti gombaölő készítmények hatóanyagként az (I) általános képletű vegyületeket — a képletben Z jelentése oxigénatom, kénatom, szulfinil- vagy szulfonilcsoport, Z1 jelentése kénatom, szulfinil- vagy szulfonilcsoport, Y jelentése nitrogénatom vagy = CH- csoport, Rr jelentése 2-4 szénatomot tartalmazó egyenes vagy elágazó láncú alkiléncsoport, R2 jelentése 4-helyzetben kapcsolódó fenil-, fenoxi-, fenil-tio- vagy benzilcsoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal vagy halogénatommal egyszeresen szubsztituált fenilcsoport vagy ciano- vagy nitr ocsoporttal egyszeresen vagy trifluor-metil-, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, halogénatommal legfeljebb háromszorosan szubsztituált fenoxicsoport — tartalmazzák. A találmány kiterjed az (I) általános képletű vegyületek előállítására is. Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű azol-ketont — a képletben Y és R2 a fenti jelentésűek — egy (III) általános képletű vegyülettel — a képletben R, Z és Z1 a fenti jelentésűek a korlátozásokba beleértve, hogy Z és Z1 nem lehet szulfinil- vagy szulfonilcsoport — reagáltatok. A találmány szerint előállított (I) általános képletű vegyületek közül előnyösek azok, amelyek képletében Y nitrogénatom, Z oxigénatom, Z1 kénatom vagy szulfonilcsoport, Rr2-4 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkiléncsoport és R2 fenil-, fenoxi- vagy fenil-tio-csoport, fluor-, klórvagy brómatommal, metil- vagy trifluor-metil-csoporttal szubsztituált fenoxicsoport vagy fluor-, klórvagy brómatommal, vagy metoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoport. A legelőnyösebbek azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében Y nitrogénatom, Z oxigénatom, Z1 kénatom vagy szulfonilcsoport, R1 2 szénatomos alkiléncsoport és R2 fenil-, fenoxivagy fenil-tio-csoport, brómatommal szubsztituált férni- vagy brómatommal szubsztituált fenoxicsoport. Az (I) általános képletű vegyületeket — mint már említettük — úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű vegyületet egy (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk. Ebben a reakcióban 1 mól (II) általános képletű vegyületet legalább 1 mól, előnyösen feleslegben vett mennyiségű (III) általános képletű vegyülettel reagáltatunk. A reakciót általában savkatalizátor jelenlétében végezzük. Az alkalmazott savkatalizátor ebben a reakcióban egy Lewis-sav. A találmány szerinti eljárásnál számításba vehető Lewis-savak a metánszulfonsav, benzolszulfonsav, p-toluolszulfonsav, alumínium-klorid, cink-klorid, ón-klorid és hasonlók. Ezek közül a p-toluolszulfonsav a legelőnyösebb. 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
