201219. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként fenoxi-fenil-propenil-cikloalkán-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 201 219 B 10 -vegyületekké, így a következő termékekhez jutunk: g) 1-(2,2-dibróm-vinil)-1 - (4-etoxi-fenil)-ciklopropán, nD9 * * * * * * * * * * 20 =1,5976, h) 1-(2,2-dlbróm-vinil)-1~(3,4~metllón-dioxifenil)-ciklopropán, nD2 =1,5970; i) 1 - (2,2 - dibróm-vlnll)-1-{4 - etoxl—fenil)— -2,2-difluor-ciklopropán, nD20=1,5433. Az 1 .C. példa szerint eljárva az alábbi acetiléneket állítjuk elő: j) 1 —(4—etoxi—fenil)—1 -etinil-ciklopropán, nD =1,5325; k) 1 -{3,4-metilén-dioxifenil)-1 -etinil-ciklopropán, nD=1,5569; kk) 1 - (4 - etoxi — fenil)—1 —etinil—2,2—difluor— -ciklopropán, nD=1,5170. Az 1.D. példa szerint eljárva a következő olefineket állítjuk elő: 2. 1 —(4—klór—fenil)—1 -[E-3-(4-fluor-3-fenoxi-fenil) - prop - 1 - enilj-ciklopropán, no20= =1,5805;-3. 1 —(4—etoxi—fenil)—1 -[E-3-(3-fenoxi-fenil)—prop—1 -enilj-ciklopropán, nD =1,5837; 4. 1 —(4—etoxi—fenil)—1 -[E-3-(4-ftuor-3-fenoxi—fenil) - prop-1-enil] - ciklopropán, nD = =1,5799; 5. 1 - (3,4-metilén-dioxi-fenil)-1-[E-3-(3 - -fenoxi-fenil)-prop-1 -enil-ciklopropán, nD = =1,5969; 6. 1 - (3,4—metilén—dioxi—fenil)-1 —[E—3—(4— -fluor-3-fenoxi-feníl)-prop-1 (E) -enilj-ciklopropán, nD20=1,5886; 7.1 —(4—etoxi—fenil)—1 —[E—3—(3—fenoxi—fenil)— -prop-1 -enil]-2,2-difluor-ciklopropán, nD = =1,5763; 8. 1 —(4—etoxi—fenil)— 1 -[E-3-(4-fluor-3-fenoxi-fenil)-prop-1-enil]-2,2-difluor-ciklopropán, nD =1,5689. A 7. és 8. vegyületek előállítására az 1.D. példa szerinti eljárást módosítjuk úgy, hogy 5 percre csökkentjük azt az időt, amely alatt a reakciókeveréket lúgos hidrogén-peroxid hatásának kitesszük. 9. példa A. 1 -(4- Klór-fenil)-1-[E-3-(3-fenoxi-fenil)-prop-1-én-3-onil]-ciklopropán (m) vegyület) 1,80 g (0,01 mól) 1 -(4-klór—fenil)—1 —ciklopropán—métánál, 2,12 g (0,01 mól) 3-fenoxl-acetofenon és 3,0 g kálium-hidroxid keverékét 25 ml etanolban 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyet 200 ml vízbe öntjük és éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. így 4,1 g nyers 1 —(4—klór—fenil)-1 -[E-3-(3-fenoxi-fenil)—prop-1 -én-3-onil]-ciklopropánt kapunk, amit 100 g florisil-oszlopon kromatografálva tisztítunk, az eluens 60—80°C forráspontú petroléter és etil—acetát 9:1 arányú keveréke. 3,04 g tiszta terméket kapunk, nD= 1,5943. B. 1-(4-Klór-fenil)~ 1 - [E-3-(3-fenoxi-fenil)-prop-1 -enilj-ciklopropán és 1-(4-6 9-klór-fenil) - 1 - [E -3 - (3-fenoxi-fenil) - -prop-2-enil]-cikloropán 1.87 g (0,005 mól) 1-(4-klór-fenil)-1-[E-3- -(3-fenoxi-fenil)-1 -prop-1 -én-3-onil] - ciklopropánhoz 30 ml etanolban 0,28 g (0,0075 mól, 1,5 mólekv.) nátrium-bór-hidrldet adunk, és az elegyet szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük. Ezután 20 ml vizet, majd 25 ml hígított sósavat adunk a keverékhez és 150 ml éterrel felvesszük. Az éteres fázist kétszer nátriumhidrogén-karbonát-oldattal és háromszor vízzel mossuk, majd szárítjuk. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, így 1,88 g nyers alkohol-köztiterméket kapunk. 1.88 g (0,005 mól) fenti alkoholt és 0,87 g (0,0075 mól, 1,5 mólekv.) trietil-szilánt 50 ml száraz diklór-metánban aceton/szllárd széndioxid fürdőt használva nltrogénatmoszférában lehűtünk. Az elegyhez 0,77 g (0,0055 mól) bór-trifluorid-éterátot csepegtetünk, és az így kapott oldatot keverjük, amíg a vékonyréteg-kromatográfia szerint alkohol már nincs jelen, ekkor a reakciót körülbelül 15 ml vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldat hozzáadásával beállítjuk. A hűtőfürdőt eltávolítjuk, és az oldatot erélyes keverés közben hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni. A reakciókeveróket választótölcsérbe tesszük, 100 ml étert adunk hozzá, és az egész keveréket 50 ml hidrogénkarbonát-oldattal és kétszer vízzel mossuk. Az oldatot szárítjuk és az oldószert eltávolítjuk, így olajat kapunk, ezt florisil-oszlopon kromatografálva tisztítjuk, az eluens 60—80°C forráspontú petroléter. A kitermelés 1,02 g olaj, a két olefin 3:7 arányú keveréke. Ezeket kovasavgélen vékonyréteg-kromatográfiával szétválasztjuk, az eluens 40—60°C forráspontú petroléter, a lemezt háromszor téve a kifejlesztő oldószerbe. A kitermelés 0,18 g 1 -(4—klór-fenil)—1 —[E—3— -(3-fenoxi-fenil)-prop - 1 - enilj-ciklopropán, nD=1,5988, Rf=0,36 (1. vegyület) és 0,53 g 1 —(4-klór—fenil) - 1 - [E - 3 - (3-fenoxi-fenil)-prop-2-enil]-cik!opropán, no=1,5686, Rf=0,4, mindkettő színtelen viszkózus olaj. 10. példa A. 1 -(4-Klór-fenil)-1-( 1 -hidroxi-prop-2-enil)-ciklopropán (n) vegyület) 1,8 g 1-(4-klór-fenil)-1-ciklopropán-metanol 60 ml száraz tetrahidrofuránnal készített oldatához —78°C-on keverés közben 12 ml 1 mólos tetrahidrofurános vinil-magnézium-bromidot adunk 10 perc alatt. Az elegyet ezután hagyjuk —20°C-ra melegedni és 30 ml telített vizes ammónium-klorid-oldatot adunk hozzá. A reakciókeveréket csökkentett nyomáson koncentráljuk és éterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített extraktumokat szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kitermelés 3 g. nD=1,5523. B. 1 -(4-Klór-fenil)-1 -(E-3-bróm-prop-1 -enil]-ciklopropán (o) vegyület) 2 g 1 —(4—klór—fenil)—1 —(1 —hidroxl—prop-2- -enil)-ciklopropán 100 ml 60—80°C forráspontú petroléterrel készített oldatához keverés közben 30 ml 48%-os vizes hidrogén-bromidot 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
