201088. lajstromszámú szabadalom • Eljárás inozóz-származékok előállítására
29 HU 201088 B 30 elegyét adjuk és egész éjjel hűtjük. 7,03 g /lS/-|l/0H/,2,4/l,3]-2,3,4-tri-(0-benzil)-l-C-/benziloxi-metil/-6,6-diklór-5-oxo-1,2,3,4-ciklohexén-tetrolt kapunk fehér kristályok formájában. O.p.: 139-142 °C. {d\uű+2,S° / c—1, CUCh/, ÍR /KBr/: 3410, 1760 cm*1. NMR /CDCh/ i: 3,30 /III, s/, 3,84 /2I1, s/, 4,05 /111, t, J=9,5 Hz/ 4,31 /Hl, d, J=9,5 Hz/ 4,50-5,05 /9H, m/, 7,15-7,45 /2011, m/. Analízis a C35H34CI2O6 képlet alapján: számított %: C 67,63, II 5,51, Cl 11,11, talált %: C 68,00, 11 5,53, Cl 11,39. 9. példa /lS/-[l/0H/,2,4/l,3]-2,3,4-Tri-(0-benzil)-l-C-/benziloxi-metil/-6,6-diklór-5-oxo-1,2,3,4-ciklohexán-tetrol 7,5 ml 1,6 mólos n-hexános n-butil-lítium oldatot csepegtetünk 16,8 ml diizopropil-amin 100 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához argongáz pozitív nyomása alatt -10 - -20 °C-on keverés közben, majd még egy óra hoszszat keverjük ezen a hőmérsékleten. Az oldatot hozzáadjuk 21,6 g 2,3,4,6-tetra-(0-benzil)-D-glükono-é-lakton 80 ml diklór-metánnal készített oldatához pozitív argongáz nyomáson -70 - (-75) °C-on keverés közben, majd még egy óra hosszat ezen a hőmérsékleten keverjük. Az elegyet megosztjuk 350 ml diklór-metán és 2n sósav között jeges hűtés közben. A szerves fázist elkülönítjük és vízzel, majd telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk és vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk. A szerves fázist csökkentett nyomáson szárazra párolva szirup formájában 26,6 g nyers 2,3,4,6-tetra-(0-benzil)-l-C-/diklór-metil/-D-glükopiranózt kapunk. A 26,6 g szirupot feloldjuk 265 ml tetrahidrofurán és dietilén-glikol-dimetil-éter 1:1 arányú elegyében. Az oldathoz hűtés közben jeges vizes fürdőn 10 g nátrium-bórhidridet adagolunk. Az elegyet 30 percig hűtés közben keverjük, majd éjjel keverjük szobahőmérsékleten. Az elegyet csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékot 1,2 1 etil-acetát és 600 ml víz között kirázzuk. Az etil-acetátos fázist 2n sósavval és telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. 26,9 g 2,3,4,6-tetra-(0- benzil)-l-C-/diklór-metil/-D-glucit IS és ÍR izomerjének elegyét kapjuk színtelen vagy halványsárga szirup formájában. Ezt a szirupot használjuk további tisztítás nélkül a következő lépésben. 24,2 ml trifluor-ecetsav-anhidrid 75 ml diklór-metánnal készített oldatát hozzácsepegtetjük 18,6 ml dimetil-szulfoxid 75 ml diklór-metánnal készített oldatához -65 - - (-75) °C-on keverés közben, majd 30 percig keverjük ezen a hőmérsékleten. Az elegyhez hozzácsepegtetjük 26,9 g 2,3,4,6- -tetra-(0-benzil)-l-C-/diklór-metil/-D-glucit 125 ml diklór-metánnal készített oldatát keverés közben -65 - -75 °C-on, majd még egy óra hosszat keverjük ezen a hőmérsékleten. 48 ml trietil-amin 150 ml diklór-metánnal készített oldatát hozzácsepegtetjük keverés közben -65 °C alatti hőmérsékleten. A hűtőfürdőt eltávolítjuk és az elegyet hagyjuk 0 °C-ra melegedni keverés közben. 100 ml jéggel hütött diklór-metánt és 400 ml vizet adunk az elegyhez, melyet keverünk, majd a diklór-metános fázist elkülönítjük. A diklór-metános fázist 2n sósavval és telített vizes nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. 250 ml etil-éter és petrol-éter 1:10 arányú elegyét adjuk az elegyhez és szobahőmérsékleten éjjel állni hagyjuk. 15,6 g /l S/-[ 1/OH/,2,4/l,3]-2,3,4-tri-(0-benzil)-l-C-/benziloxi-metil/-6,6-diklór-5-oxo-l,2,3,4- -ciklohexán-Letrolt kapunk fehér kristályok formájában. Analízis a C10H21NO7 képlet alapján: számított %: C 44,93, H 7,92, N 5,24, talált %: C 44,82, H 8,09, N 5,13. 10. példa /lS/-[l/0H/,2,4,6/l,3]-2,3,4-Tri-(0-benzil)-l-C-/benziloxi-inetil/-6-klór-5-oxo-1,2,3,4-ciklohexán-tetrol 2,0 g cinkport hozzáadunk részletekben 2,0 g /lS/-[ 1/OH/,2,4/1,31-2.3,4-tri-(0-benzil)-l-C-/benziloxi-metil/-6,6-diklór-5-oxo-1,2,3,4-ciklohexán-tetrol 10 ml ecetsavval készített szuszpenziójához, miközben a reakció hőmérsékletét 15-20 °C-on tartjuk és ezen a hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. Az elegyhez 50 ml etil-étert adagolunk és a kapott csapadékot leszűrjük, 50 ml etil-éterrel mossuk. A szürletet és a mosófolyadékokat összeöntjük, vízzel és telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. 60 ml 1:5 arányú etil-éter/petrol-éter elegyet adunk a maradékhoz és éjjel szobahőmérsékleten állni hagyjuk. 1,24 g /lS/-[l/OH/,2,4,6/l,3]-2,3,4- -tri-(0-benzil)-l-C-/benziloxi-metil/-6-klór-5- -oxo-l,2,3,4-ciklohexán-tetrolt kapunk fehér kristályok formájában. O.p.: 103,5-106 °C. [oC]d24+62,6° /c=1, CHCb/, IR /KBr/: 3470, 1759 cm*1. NMR /CDCkt/ &: 2,23 /1H, széles s/, 3,53 és 3,66 /1H mindegyik, ABq, J=10 Hz/, 3,97-4,25 /3H, m/, 4,40-5,05 /9H, m/, 7,1-7,5 /20H, m/. Analízis a C35II35CIO6 képlet alapján: számított %: C 71,60, H 6,01, Cl 6,04, talált %: C 71,63, H 5,99, Cl 6,00. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 17
