201088. lajstromszámú szabadalom • Eljárás inozóz-származékok előállítására
27 HU 201088 B 28 /lS/-[l/0H/,2,4/l,3]-2,3,l-Tri-(0-benzil)-l-C-/benziloxi-metil/-5-oxo-6,6-bisz/metil-tiu/--1,2,3,4-ciklohexán-tetrol 17,8 g 2,3,4,6-teLra-(0-benzil)-l-C-[ bisz/metil-tio/-metilJ-I)-xilo-5-hexozulózt a 8. referencia példa szerint állítunk elő. Az anyagot 900 ml szilikagél oszlopra viszszük. Az oszlopot toluollal mossuk, toluol és etil-acetát 9:1 arányú elegyével elwáljuk. Az eluatumot csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékot szilikagél oszlopon ismét kromatografáljuk, toluol és etil-acetát 10:1 arányú elegyét használjuk. Az eluatumot csökkentett nyomáson bepároljuk 300 ml etil— -éter petrol-éter 1:10 arányú elegyét adjuk a maradékhoz. Az elegyet egész éjjel hütjük, és Így 11,2 g /lS/-fl/011/,2,4/l,3J-2,3,4-tri-(0-benzil)-l-C-/benziloxi-metil/-5-oxo-6,6- -bisz/metil-tio/-l,2,3,4-ciklohexán-tetrolt kapunk fehér kristályok formájában. O.p.: 97-98 °C, IR /KBr/: 3324, 1732 cnr1, IcC]d22=-35,6° /c=1, CHCb/, NMR /CDCb/ é: /3H, s, CHaS-/, 2,12 /3H, s, CIbS-/, 2,86 /1H, s, -OH/, 3,79 és 3,87 /mindegyik 111, ABq, J=9,3 Hz, -CHzO-/, 4,08 /111, t, J=9,3 Hz, 3- -CH/, 4,66 /1H, d, J=9,3 Hz, 2-CH/, 4,43 /1H, d, .1 = 11,8 Hz/, 4,55 /1H, d, J=11,8 Hz/, 4,65 /1H, d, J=ll,3 Hz/, 4,71 /1H, d, J=10,8 Hz/, 4,79 /1H, d, J=10,8 Hz/, 4,92 /1H, d, J= = 11,3 Hz/ és 4,95 /2H, d, J=lü,8 Hz/ /PhCIhx 4/. 5,05 /1H, d, J=9,3 Hz, 4-CH/, 7,17-7,43 /20H, m, CeHs- x 4/. Analízis a C37II40O6S2 képlet alapján: számított %: C 68,92, II 6,25, S 9,95, talált X: C 69,11, 11 6,26, S 10,07. 5. példa 6. példa /XS/-Í l/OH/,2,4/l,3]-2,3,4-Tri-(0-benzil)-l-C-/benziloxi-metil/-5-oxo-6,6-bisz/metil-tio/-1,2,3,4-ciklohexán-tetrol 2,9 g nátrium-acetátot' és 100 mg 18-korona-6-ot hozzáadunk 2,9 g 7. referencia példa szerint előállított 2,3,4,6-tetra-(0-benzil)-l-C-[ bisz/metil-tio/metil]-D-xilo-5-hexozulóz 100 ml toluollal készített oldatéhoz, majd 18 óra hosszat keverjük szobahőmérsékleten. Az elegyet leszűrjük és az oldhatatlan anyagokat 50 ml toluollal mossuk. A szürletet és a mosófolyadékokat összeöntjük, 2n sósavval és telitett nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. 60 ml etil-éter és petroléter 1:5 arányi! elegyét adjuk a maradékhoz, az elegyet éjjel hütjük, így 2,1 g / lS/-[ l/0H/,2,4/l,3]-2,3,4-tri-(0-benzil)-l-C-/benziloxi-metil/-5-oxo-C,fj-bisz/metil-tio/-1,2,3,4-ciklohexán-tetrolt kapunk fehér kristályok formájában. Analízis a C37H40O6S2 képlet alapján: számított X: C 68,92, 11 6,25, S 9,95, talált X: C 68,88, 11 6,19, S 10,08. 16 7. példa /IS/-| l/0Il/,2,4/l,3]-2,3,4-Tri-(0-benzil)-l-C-/ben ziloxi-met il/-5-oxo-1,2,3,4-ciklohexán-tetrol 1,0 g /lS/-/l/0H/,2,4/l,3/-2,3,4-tri-(0- -benzil)-l-C-/benziloxi-metil/-5-oxo-6,6- -bisz/metil-tio/-l,2,3,4-ciklohexán-tetrol 30 ml dioxánnal készített oldatához 3 g Raney-nikkelt adunk és az elegyet 30 percig keverjük szobahőmérsékleten. Az oldhatatlan anyagokat leszűrjük és dioxánnal mossuk. A szürletet és a mosófolyadékokat összeöntjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 100 ml szilikagél oszlopon kromatografáljuk és toluol és etil-acetát 6:1 arányú elegyével eluáljuk. Az eluátuniot csökkentett nyomáson bepároljuk és 10 ml etil-éter és petrol-éter 1:8 arányú elegyét adjuk a maradékhoz. Az elegyet éjjel hütjük és igy 320 mg /IS/~ -[ l/OH/,2,1/1,3]-2,3,4-Lri-(0-benzil)-l-C-/benziloxi— me til/-5-oxo— 1,2,3,4—ciklohexán—tetrolt kapunk fehér kristályok formájában. O.p.: 84-85 KJ, (u Jri22+ 45,1° /c=l, CHCb/, IR /KBr/: 3440, 1735 cnr1, NMR /CUCI3/ é: 2,39 /111, d, J=2,0 Hz, -OH/, 2,47 /1H, d, J=14,5 Hz, 6-Clleq/, 2,84 /1H, ddd, J=0,9 Hz, 2 Hz, 14,5 Hz, 6-CHax/, 3,15 és 3,53 /mind 1H, ABq, .1=9,6 Hz, -CH2O-/, 4,01 /1H, t, J= =9,0 Hz, 3-Cll/, 4,06 /1H, d, J=9,0 Hz, 2-CH/, 4,14 /III, dd, J=0,9 Hz, 9,0 Hz, 4-CH/, 4,41 /1H, d, J=11,8 Hz/, 4,47 /1H, d, J=ll,8 Hz/, 4,55 /1H, d, J=10,7 Hz/, 4,56 /1H, d, J= = 11,7 Hz/, 4,75 /1H, d, J=10,7 Hz/, 4,95 /1H, d, J=10,7 Hz/, 4,96 /1H, d, J=ll,7 Hz/ és 4,99 /1H, d, ,1=10,7 Hz/ /PhCHz x 4/, 7,15-7,42 /20H, m, Cell5- x 4/. Analízis a O35H36O6 képlet alapján: számított X: C 76,06, H 6,57, talált %: C 75,98, H 6,71. 8. példa /1S/-1 l/OH/,2,4/1,3 ]-2,3,4-Tri-(0-benzil)-l-C-/ben ziloxi-meti l/-6,6-diklór-5-oxo-1,2,3,4-ciklohexán-tetrol 7,4 mi dimetil-szulfoxid 80 ml diklói— metánnal készített oldatához hozzácsepegtetjük 9,6 g trifluor-ecetsav-anhidrid 40 ml diklórmetánnal készített oldatát -65 - -75 °C-on és ezen a hőmérsékleten 30 percig keverjük. Az oldathoz 10,6 g 2,3,4,6-tetra-(0-benzil)-l-C-/diklór-meti!/-D-glucit 60 ml diklor-metánnal készített oldatát csepegtetjük -65 - - -75 °C-on és ezen a hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. Az elegyhez hozzácsepegtetjük 19 ml trietil-amin 80 ml diklór-metánnal készített oldatát -65 °C alatti hőmérsékletre hütve és 15 percig keverjük. A hűtőfürdőt eltávolítjuk és az elegyet hagyjuk keverés közben 0 DC-ra melegedni. Az elegyhez 400 ml jéggel hűtött diklór-metánt és 200 ml vizet adunk, keverjük, majd a diklói— -metános fázist elválasztjuk. A diklói—meténos fázist. 2n sósavval és telitett nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékhoz 110 ml etil-éter és petrol-éter 1:10 arányú 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
