201088. lajstromszámú szabadalom • Eljárás inozóz-származékok előállítására
19 HU 201Ó88 B 20 dőt eltávolítjuk, az elegyet keverjük és hagyjuk 0 °C-ra melegedni. Az elegyet 100 ml diklór-metón és 50 ml jeges viz elegyéhez öntjük, a diklór-metános fázist elválasztjuk, telített sósavval és telített nótrium-hídrogén-karbonát oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 250 ml szílikagél oszlopon kromatografáljuk. Az oszlopot toluollal mossuk és toluol és etil-acetát 9:1 arányú elegyével eluáljuk. Az eluátumot csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. 2,9 g 2,3,4,6-tetra-(0-benzil)-l-C-[ bisz/metil-tio/metil]-D-xilo-5-hexozulózt kapunk színtelen szirup formájában. IcC]d25=-33,9° /c=1, CHCh/, IR /CHCh/: 1731 cm"1. Analízis a C37H40O6S2 képlet alapján: számított %: C 68,92 11 6,25 S 9,95 Laláit %: C 69,22 11 6,23 S 9,74. 8. referencia példa 2,3,4,6-Tetra-(0-benzil)-l-C-[bisz/metil-lio/-meti)]-D-xilo-5-hexozulóz 16 ml trifluor-ecetsav-anhidrid 57 ml diklór-metánnal készített oldatát hozzácsepegtetjük 12,2 ml dimetil-szulfoxid 50 ml diklói—metánnal készített oldatához keverés közben -65 - -(70) °C-on és még 20 percig keverjük ezen a hőmérsékleten. Az elegyhez hozzácsepegtetjük 2,3,4,6-tetra-(0-benzil)-l—C—[ bisz/-metil-tio/-metil]-D-glucit [oC]d=—5,8°, 18,4 g/ 100 ml diklór-metánnal készített oldatát keverés közben, majd az elegyet még egy óra hosszat keverjük -65 ----(70) °C-on. 31,8 ml trietil-amint 100 ml diklór-metánban hozzácsepegtetünk keverés közben és a keverést még 15 percig folytatjuk -65 - - -(70) °C-on. A hűtófürdőt eltávolítjuk és az elegyet keverjük és hagyjuk 0 °C-ra melegedni. Az elegyet hozzáadjuk 240 ml diklór-metán és 240 ml jeges víz elegyéhez. A szerves fázist elkülönítjük, 2n sósavval és telített nátrium-hidrogéri-karbonát oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. 17,8 g 2,3,4,6-tetra-(0-benzil)-l-C-[ bisz/metil-tio/-metil]-D-xilo-5-hexozulózt kapunk halványsárga szirup formájában. IR /CHCh/: 1729, 1715 cm"1; NMR /CDCh/ i: 1,98 /3H, s, CH3S-/, 1,99 /3H, s, OH3S-/, 4,01 és 4,12 /mindegyik 1H, ABq, 3-16,0 Hz, 6-CH2/, 4,13 /1H, dd, J=3,7 Hz, 4,9 Hz, 3-CH/, 4,19 /1H, d, J=3,7 Hz, 4-CH/, 4,27 /1H, d, J=12,2 Hz/, 4,31 /1H, d, J= -16,2 Hz/, 4,38 /Hí, d, J=ll,6 Hz/, 4,43 /Dl, d, J=11,0 Hz/, 4,49 /1H, d, J=ll,2 Hz/, 4,55 /1H, d, J=ll,6 Hz/, 4,62 /1H, d, J=11,0 Hz/, és 4,74 /1H, d, J=ll,2 11 z/ /PhCH2- x 4/, 4,72 /Dl, d, J=4,9 Hz, 2-CH/, 4,97 /1H, s, /MeS/z- CII—/, 7,15-7,37 /20, m, ('nils- x 4/. 2.3.4.6- Tetra-(0-benzil)-l-C-/diklór-metil/-D-glükopirarióz 4,2 ml diizopropil-amin 30 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához 18,8 ml n-butil-lítium 1,6 mólos n-hexános oldatát csepegtetjük argonáramban -5 - -(10) °C-on és ezen a hőmérsékleten keverjük 1 óra hoszszat. Az oldatot hozzácsepegtetjük 5,4 g 2.3.4.6- tetra-O-benzil-D-glükono-é-lakton 20 ml diklór-metánnal készített oldatához argonáramban -70 - -(75) °C-on, és ezen a hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. Az elegyet hozzáadjuk 200 ml diklór-metán és 100 ml 2n sósav elegyéhez kirázás céljából. A szerves fázist elkülönítjük, vízzel és telített nátrium-hidrogén-karbonát oldattal mossuk, vízmentes nátrium-hidrogén-karbonát felett szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 400 ml szílikagél oszlopon kromatografáljuk és toluol és etil-acetát 20:1 arányú elegyével eluáljuk. Az eluátumot bepároljuk csökkentett nyomáson. A maradékhoz 100 ml petrolétert adunk és egész éjjel hűtjük. 5,9 g 2,3,4,6-tetra-(0-benzil)-l-C-/diklór-metil/-D-glükopiranózt kapunk fehér kristályok formájában. O.p.: 72-73 °C. [oC]d23 +20,2° / c—1, CHCh; ÍR /KBr/: 3402 cm"1, nincs abszorpció a C=0 régióban /1700-1800 cm"1/; NMR /CDCh/: 5: 3,29 /1H, d, J=l,l Hz, -OH/, 3,73 /Dl, dd, J=l,8 Hz, 11,6 Hz/ és 3,84 /1H, dd, J=3,9 Hz, 11,6 Hz/ /6-CH2/, 3,75 /1H, dd, J=8,9 Hz, 9,8 Hz, 4-CH/, 3,99 /1H, ddd, J = = 1,8 Hz, 3,9 Hz, 9,8 Hz, 5-CH/, 4,00 /1H, dd, J=l,l Hz, 8,9 Hz, 2-CH/, 4,07 /1H, t, J=8,9 Hz, 3-CH/, 4,61 /1H, d, J=12,3 Hz/, 4,67 /1H, d, J=ll,l Hz/, 4,71 /1H, d, J=12,3 Hz/, 4,71 /1H, d, J=11,0 Hz/, 4,85 /1H, d, J=10,9 Hz/, 4,88 /1H, d, J=11,0 Hz/, 4,96 /1H, d, J=10,9 Hz/ és 4,97 /Dl, d, J=ll,l Hz/ /PhCHz- x 4/, 5,81 /1H, s, -CHCh/, 7,21-7,40 /20H, m, CeHs- x 4/. Analízis a C3r,H36Cl206 képlet alapján: számított %: C 67,42 H 5,82 Cl 11,37 talált %: C 67,81 11 5,80 Cl 11,62. 9. referencia példa 10. referencia példa 2,3,4,6-Tetra-(0-benzil)-l-C-/diklór-metil/-D-glucit a) 1 g 2,3,4,6-tetra-(0-benzil)-l-C-/diklór-metil/-D-glükopiranóz 100 ml tetrahidrofuránnal készített oldatához jeges vizes hűtés közben 0,5 g nátrium-bórhidridet adagolunk és ezen a hőmérsékleten 30 percig keverjük, a keverést szobahőmérsékleten egész éjjel folytatjuk. Az elegyet csökkentett nyomáson bepároljuk és a maradékot 60 ml etil— -acetáttal és 30 ml vízzel kirázzuk. A szerves fázist 2n sósavval, telített nátrium-hid5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12
