201086. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (3-/fenoxi-fenil/-propil)-foszfónium-bromidok előállítására
1 HU 201086 B 2 A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű [3-(fenoxi-fenil)-propil]-foszfónium-bromidok előállítására - a képletben Z hidrogénatomot vagy fluoratomot jelent. Az (I) általános képletű vegyületek újak, és inszekticid hatással rendelkező difenil-éter-származékok előállításában kiindulási anyagokként használhatók fel. Az (I) általános képletű vegyületek előnyös képviselői azok a származékok, amelyekben a (II) általános képletű csoport 3- -fenoxi-fenil- vagy 4-fluor-3-fenoxi-fenil-csoportot jelent. Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy a (III) általános képletű 3-(fenoxi-fenil)-propil-bromidokat - a képletben Z jelentése a fenti - trifenil-foszfinnal reagáltatjuk. A (III) általános képletű kiindulási anyagokat a (IV) általános képletű vegyületek - a képletben Z jelentése a fenti - brómozásával állíthatjuk elő. A (III) általános képletű kiindulási anyagok egy lehetséges előállitásmódját az (A) reakcióvázlaton szemléltetjük. Az (A) reakcióvázlaton feltüntetett képletekben Z jelentése a fenti. A találmány szerinti eljárás további részleteit a példákban ismertetjük. A példákban a kiindulási anyagok előállítását is közöljük. 1. példa 3- (3-Fenoxi-fenil)-propil- trifenil-foszfóni uw-bromid előállítása 1. lépés: E-3-(3-Fenoxi-fenil)-propénkarbonsav előállítása 214 g 3-fenoxi-benzaldehid, 300 g malonsav és 450 ml piridin keverékét a malonsav teljes mértékű feloldódásáig 50 °C-on tartjuk. Ezután az elegyhez 20 ml piperidint adunk, és 3 órán át 100 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet 3,0 liter jeges vízbe öntjük, és 600 ml tömény vizes sósavoldattal megsavanyítjuk. A kivált szilárd anyagot leszűrjük, vízzel mossuk, majd kloroformban oldjuk. A kloroformos oldatot telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A kapott szilárd maradékot kloroform és hexán elegyéből átkristályosítjuk. 219 g fehér, szilárd E-3-(3-fenoxi-fenil)-propénkar bonsavat kapunk. NMR spektrum vonalai (CDCb): 6,38 (d, J=18 Hz, 1H), 7,72 (d, J=18 Hz, 1H), 7,0-7,5 (m, 9H) ppm. 2. lépés: E-3-(3-Fenoxi-fenil)-propénkarbonsav-metil-észter előállítása 210 g E-3-(3-fenoxi-fenil)-propénkarbonsav, 1,0 liter metanol és 25 ml tömény kénsav elegyét 4 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd a reakcióelegyet csökkentett nyomóson körülbelül 300 ml végtérfogatra bepároljuk. A savas maradékot vizes kálium-karbonát oldattal semlegesítjük, ezután az elegyet vízzel hígítjuk, és kloroformmal extraháljuk. Az extraktumot vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és a kloroformot csökkentett nyomóson lepároljuk. 205 g E-3-(3-fenoxi-fenil)-propénkarbonsav-metil-észtert kapunk olajos anyag formájában. NMR spektrum vonalai (CDCb): 3,78 (s, 3H), 6,36, 7,63 (2d, 1H), 7,0-7,4 (m, 9H) ppm. 3. lépés: 3-(3-Fenoxi-fenil)-propánkarbonsav-metil-észter előállítása 79 g E-3-(3-fenoxi-fenil)-propénkarbonsav-metil-észter 250 ml metanollal készített oldatához 2,5 g 10 tőmeg%-os palládium/csontszén katalizátort adunk, és az elegybe üveggel bélelt nyomásálló acéledényben keverés közben hidrogéngázt vezetünk. A reakcióelegyet 3 órán át 4,2 atmoszféra hidrogénnyomáson tartjuk. Ezután a katalizátort kiszűrjük, és a szűrletből lepároljuk a metanolt. Az olajos maradékot rövid szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluólószerként etil-acetát és hexán elegyét használjuk. 70 g 3-(3-fenoxi-fenil)-propánkarbonsav-metil-észtert kapunk; a termék gáz/folyadék kromatográfiás elemzés szerint 99,8%-os tisztaságú. NMR spektrum vonalai (CDCb): 2,5-3,05 (m, 4H), 3,66 (s, 3H), 6,8-7,4 (m, 9H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1745, 1592, 1490, 1255, 1220, 1170, 700 cm"1. 4. lépés: 3-(3-Fenoxi-fenil)-propan-l-ol előállítása 25,6 g 3-(3-fenoxi-fenil)-propánkarbonsav-metil-észter 30 ml tetrahidrofurónnal készített oldatába keverés közben, 0 °C-on, 10 perc alatt 60 ml 1 mólos tetrahidrofurános litium-alumínium-hidrid oldatot csepegtetünk. A reakcióelegyet további 45 percig keverjük, majd szobahőmérsékletre (körülbelül 22 °C-ra) hagyjuk melegedni. Az elegyhez óvatosan jeges vizet adunk, majd hig vizes sósavoldattal pH=2 értékre savanyítjuk. A reakcióelegyet telitett vizes nátrium-klorid oldattal hígítjuk, és dietil-éterrel négyszer, végül etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomóson lepárorljuk. 22 g színtelen, olajos 3-(3-fenoxi-fenil)-propan-l-olt kapunk; a termék gáz/folyadék kromatográfiás elemzés szerint 100%-os tisztaságú. N? ■ spektrum vonalai (CDCb): 1,5 (s, 1H), 1,6-2,05 (m, 2H), 2,5-2,85 (m, 2H), 3,63 (t, 2H), 6,7-7,5 (m, 9H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3360, 1588, 1486, 1445, 1250, 1220 cm"1. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
