201068. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként halogénezett ciklopropán-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
13 HU 201068 B 14 szer, majd vízzel egyszer mossuk, magnézium-szulfáton megszáritjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A kapott nyersterméket szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, eluensként hexán és etil-acetát 4:1 arányú elegyét használjuk. Ily módon 1,2 g (hozam: 24,5%) terméket kapunk, amelynek törésmutatója: no20 = = 1,5082. 8. példa N-[4-Klór-5-(2,2-difluor-ciklopropoxi)-2-fluor-fenil]-5,6,7,8-tetrahidro-ftálsav-imid (8.1 számú vegyület) 1,2 g N-(4-klór-2-fluor-5-viniloxi-fenil)-5,6,7,8-tetrahidro-ftálsav-imidet feloldunk 5 ml dietilén-glikol-dimetil-éterben, az oldatot felforraljuk, és lassan hozzáadjuk 2,8 g klór-difluor-ecetsav-nátrium-só 20 ml dietilén-glikol-dimetil-éterrel készült oldatát. Ezután az elegyet további 5 órán át forraljuk, majd a kivált nátrium-kloridot kiszűrjük, és a szűrletröl az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot szilikagélen kromatografálva tisztítjuk, eluensként hexán és dietil-éter 1:1 arányú elegyét használjuk. Ily módon kristályos anyag formájában 0,6 g (hozam: 43X) terméket kapunk, op.: 105-107 °C. 9. példa l-[4-Klór-5-(2,2-difluor-ciklopropil-metoxi)-2--fluor-fenil]-4~difluor-métil-3-metil-l,2,4--triazolin-5-(4H)-on (9.1 számú vegyület) 8,2 g 4-klór-5-(2,2-difluor-ciklopropil-metoxi)-2-fluor-fenil-hidrazin-hidrokloridot feloldunk 163 ml vízben, az oldathoz hozzáadunk 81 ml etanolt, majd hozzácsepegtetjük 2,75 ml piroszólősav 81 ml vízzel készült oldatát. Ezután a reakcióelegyet 1 órán át keverjük, majd a kivált terméket kiszűrjük és megszáritjuk. Ily módon 7,9 g kissé szennyezett hidrazont kapunk, amelyet további tisztítás nélkül használunk fel. A hidrazont feloldjuk 130 ml toluolban, az oldathoz hozzáadunk 3,3 ml trietil-amint, és az elegyet mindaddig melegítjük, mig tiszta oldatot nem kapunk. Utána az oldatot körülbelül 35 °C hőmérsékletre hűtjük, hozzácsepegtetünk 5,1 ml foszforsav-difenil-észter-azidot, majd az elegyet lassan 75 °C hőmérsékletre melegítjük. Ezután a reakcióelegyet mindaddig ugyanezen a hőmérsékleten tartjuk, mig a nitrogén-fejlődés meg nem szűnik, majd további 12 órán át forraljuk. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, 10%-os nátrium-hidroxid-oldattal háromszor kirázzuk, a vizes részt toluollal kétszer mossuk, majd megsavanyitjuk. Utána a terméket toluolba átrázzuk, a szerves részt megszáritjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A kapott terméket szilikagélen kromatografáljuk, eluensként etil-acetátot használunk. Ily módon 3,7 g (hozam: 35%) l-[4-klór-5-(2,2-difluor-ciklopropil-metoxi)-2-fluor-fenil]-3-metil-l,2,4- -triazolin-5-(4H)-ont kapunk. A fent leirt módon kapott terméket feloldjuk 300 ml ciklohexánban, az oldathoz hozzáadunk 2,7 g kálium-hidroxidot és 2 g tetrabutil-ammónium-bromidot. Az elegyet felforraljuk, és klór-difluor-metánt vezetünk bele. Miután a reakció a vékonyréteg-kromatográfiás vizsgálat szerint lejátszódott, az oldatot leöntjük az oldatlan részekről, 1 normál sósavval, majd 10%-os nátrium-hidroxid-oldattal kétszer-kétszer kimossuk, magnézium-szulfáton megszáritjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot Bzilikagélen kétszer kromatografáljuk, eluensként először etil-acetátot, a második kromatografáláshoz pedig diklór-metánt használunk. Ily módon 80 mg (hozam: 2%) terméket kapunk, amelynek törésmutatója: no40 = = 1,535. A KIINDULAJSI ANYAGOK ELŐÁLLÍTÁSA 10. példa 4-Klór-5-(2,2-difluor-ciklopropil-metoxi)-2- -fluor-nitro-benzol 3,6 g 2-klór-4-fluor-5-nitro-fenolt feloldunk dimetil-formamidb&n, és az oldathoz kálium-karbonátot adunk. Az elegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd hozzáadunk 3,3 g 2,2-difluor-ciklopropil-metil-bromidot. A reakcióelegyet 2 órán át 80 °C hőmérsékleten tartjuk, majd vízre öntjük. A vizes elegyet diklór- metánnal kirázzuk, a szerves részeket telitett nátrium-kíorid-oldattal mossuk, magnézium-szulfáton megszáritjuk, és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluensként hexán és etil-acetát 3:1 arányú elegyét használjuk. Ily módon sárgaszinű kristályos anyag formájában 5 g (hozam: 93%) terméket kapunk, amelynek magmágneses rezonancia spektruma a kővetkező: ^-NMR-spektrum, delta = 1,1-2,4 (m, 3H), 4,15 (d, 7 Hz, tr, 1,5 Hz, 2H), 7,35 (d, 10 Hz, 1H), 7,5 (d, 7 Hz, 1H). Hasonló módon állítjuk elő az alábbi táblázatban megadott, olyan (I) általános képletű vegyületeket, ahol W jelentése nitrocsoport. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
