201027. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált triazolokat vagy fémkomplexeiket vagy savaddíciós sóikat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a vegyületek előállítására
HU 201027 B rium-szulfát fölött szárítjuk, szüljük és forgó bepárlóban bepároljuk, 22,6 g sárga olajat kapva. NMR (60 mHz): 0,8-2,0 (m, 9H), 4,0 (széles s, 2H) és 7,4 (s, 4H). B) Alfa-butil-alfa-(4-klór-fenil)-béta-(l,2,4-triazol-l-il)-propánnitril Mágneses keverővel és szárítócsővel felszerelt, 500 ml-es egynyakú gömblombikba bemérünk 26,6 g (0,09 mól) l-bróm-2-ciano-2-(4-klór-fenil)-hexánt, majd 19,0 (0,18 mól) lH-l,2,4-triazol-káliumsót és 100 ml DMSO-ot. Az Így kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 48 órán át, majd 70 °C-on 24 órán át keveijük. A reakcióelegyet ezután kvenesetjük úgy, hogy 1500 ml vízbe öntjük. Az Így kapott vizes elegyet dietil-éterrel négyszer extraháljuk, majd az egyesített extraktumot kétszer vízzel és egyszer telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, bepároljuk és minimális mennyiségű dietil-éterben ujraoldjuk. A kapott oldathoz zavarosodásáig hexánt adunk, majd a reakcióedényt hűtő szekrénybe helyezzük. A kivált kristályokat kiszűijük, majd szárítjuk. A szűrletet bepároljuk további mennyiségű, de kevésbé tiszta végtermék elkülönítése céljából. Összesen 13 g anyagot kapunk. Op.: 63-66 °C. Elemzési eredmények: számított: C: 6236, H: 5,94, N: 19,41, Cl: 12,28%, talált: C: 6235, H: 6,07, N: 19,22, Cl: 11,00%, 6238, 6,00 1935 11,90% 2. példa Alfa-propil-alfa-(4-klór-fenil)-béta-(l,2,4-tria zol-l-il)-propánnitril előállítása A) 2-(4-klór-fenil)-pentánnitril Visszafolyató hűtővel, mechanikai keverővei és adagolótölcsérrel felszerelt, 1 literes négynyakú gomblombik bemérünk 227,4 g (13 mól) 4-klór-fenil-acetonitrilt, 235,6 g (3,0 mól) l-klór-propánt és 4.8 g (0,015 mól) tetrabutil-ammónium-bromidot. Ezt követően 30 perc leforgása alatt cseppenként beadagolunk 300 g (3,75 mól) 50 tőmeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot. A reakcióelegy hőmérséklete exoterm reakció következtében gyorsan 50 °C-ra emelkedik. A reakcióedényt ezután hideg vízfürdőben tartjuk, míg a reakcióelegy hőmérséklete 35 °C-ra csökken. Ezt követően a reakcióelegyet további 4 órán át 50 °C-on tartjuk, majd 1500 ml víz hozzáadása után hirtelen lehűtjük. Az így kapott vizes elegyet dietil-éterrel kétszer extraháljuk, majd az egyesített extraktumot először vízzel, ezután 200 ml 10 tömeg%-os sósavoldattal mossuk, szárítjuk, szűrjük, bepároljuk és desztilláljuk. 0,66.1(F Pa nyomáson 105 °C-on átdesztilláló desztillátumot elkülönítjük, két fő frakciót, éspedig egy 1563 S tömegű (88%-os tisztaság) és egy 88 g tömegű (60%os tisztaság) frakciót kapva. A nagyobb tisztaságú frakciót használjuk a következőkben ismertetésre kerülő B) lépés szerinti reagáltatásban. NMR (60 mHz, d-CHCb): 1,0-2,0 (m, 7H), 3,8-3.9 (t, 1H), és 73 (s, 4H). B) l-Bróm-2-ciano-2-(4-klór-fenil)-pentán Visszafolyató hűtővel, mechanikai keverővei, hőmérővel és adagoló tölcsérrel felszerelt, 2000 mles négynyakú gömblombikba bemérünk 305,0 g (1,57 mól) 2-(4-klór-fenil)-petánnitrilt, 409,4 g 7 (236 mól) dtbróm-metánt és400 ml DMSO-ot. Ezt követően 2 óra leforgása alatt cseppenként beadagolunk 2513 g (3,0 mól) 50 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot. Az adagolás befejeztére a reakcióelegy hőmérséklete 50 °C-ra nő. Vízfürdő segítségével a reakcióelegyet 40 °C-on tartjuk 4 órán át, majd 100 ml víz hozzáadásával kvencseljük. Ezt követően a reakcióelegyet 16 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd 1000 ml jéghideg vízzel hígítjuk és dietil-éterrel extraháljuk. Az egyesített éteres extraktumot vízzel kétszer, majd 10 tömeg%-os sósavoldattal egyszer mossuk, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, forgó bepárlóban az étert eltávolítjuk és a még visszamaradt DMSO- ot nagyvákuumban elpárologtatjuk. így 361,2 g mennyiségiben a lépés címadó vegyületét kapjuk. NMR (60 mHz, d-CHCb): 1,0-2,2 (m, 7H), 4,0 (széles s, 2H), és 73 (s, 4H). C) Alfa-propil-alfa-(4-ídór-fenil)-béta-(l,2,4- triazol-l-il)-propánnitril 1 literes egynyakú gömblombikba bemérünk 361,2 g (1,26 mól) l-bróm-2-ciano-2-(4-kl6r-fenil)pentánt és 300 ml DMSO-ot, majd ezután beadagolunk 270,0 g (232 mól) lH-13,4-triazol-káliumsót és a reakcióedényt forgó bepárlóban tartjuk 1 órán át 75 °C-on a triazolsó feloldása céljából. A reakcióedényt ezután 90 °C-on 4 órán át melegítjük, majd szobahőmérsékleten egy éjszakán át (mintegy 16 óra) keveijük. Ekkor a reakció még nem teljes, így a reakcióelegyet 120 °C-on tartjuk 12 órán át, majd 90 °C-on 36 órán át keveijük. A reakció befejeződése után a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, majd 1500 ml jéghideg vízzel hígítjuk. Az így kapott vizes elegyet 250 ml dietil-éterrel extraháljuk, minthogy azonban az éteres fázisban a termék kristályosodott, ezt a fázist 1500 ml etil-acetáttal hígítjuk. A vizes fázist járulékosan még kétszer etil-acetáttai extraháljuk, majd az egyesített etilacetátos fázist két részre osztjuk, mindegyiket külön-külön 150-150 ml vízzel hatszor és telített vizes nátrium-klorid-oldattal egyszer extraháljuk. A visszamaradt sötétbarna szerves fázist megszárítjuk vízmentes nátrium-szulfát fölött, majd szűrjük. A szfírlethez aktív szenet adunk, majd újból szűrjük és a szűrletből az oldatot lehajtjuk, kristályos szűrőiépényt kapva, amelyet azután etil-acetát és dietiléter elegyéből átkristályosítunk. A terméket tartalmazó elegyet 16 órán át hűtőszekrényben tartjuk, majd a terméket kiszűijük és hexánnal mossuk. A szűrletet bepároljuk, majd a maradékhoz hexánt adunk és eldörzsöljük, további mennyiségű szilárd anyagot kapva. Ezt az először kapott szilárd anyaggal egyesítve 166,8 g 108-110 °C olvadáspontú terméket kapunk. Elemzési eredmények: számított: C: 61,20, N: 530, N: 2039, Cl: 12,91%, talált: C: 61,16, H: 536, N: 20,26, CL 12,66. 3. példa Alfa-butil-alfa-(4-fluor-fenil)-béta-(l,2,4-triaz ol-l-il)-propánnitrü előállítása A) 2-(4-Fluor-fenil)-hexánnitril A 2-(4-klór-fenil)-pentánnitril előállítására ismertetett, fázistranszferen alapuló módszert követjük, kiindulási anyagként 400 g (2,96 mól) 4-fluor-8 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
