201009. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-heterociklusos-3-alkoxi- (vagy alkil-tio)-akrilsav-észterek előállítására és ilyen vegyületek hatóanyagként tartalmazó fungicid készítmények
HU 201009 B alábbi inszektidd hatású anyagok keverhetők: pirimikarb, dimetoát, demeton-S-metil, formotion, karbaril, izoprokarb, XMC, BPMC, karbofurán, karboszulfán, diazinon, fenion, fenitrotion, fentoát, klór-pirifosz, izoxation, propafosz, monokrotofosz, buprofezin, etroproxifen és cikloprotrin. Növényi növekedést szabályozó vegyületen a gyomnövények képződését, valamint a kevéssé kívánatos növények növekedését szabályozó vegyületek (pl. fűféleségek) értendők. A találmányunk szerinti készítményekhez pl. az alábbi növényi növekedést szabályozó vegyületek keverhetők: gibberellinek (pl. Ga3, GA4 vagy GA7), auxinok (pl. indol-ecetsav, indol-vajsav, naftoxi-ecetsavvagy nafitil-ecetsav), citokininek (pl. kinetin, difenil-karbamid, benzimidazol, benzil-adenin vagy benzil-amino-purin), fenoxi-ecetsavak (pl. 2,4-D vagy MCPA), helyettesített benzoesavak (pl. trijód-benzoesav), morfaktinok (pl. klórfluorekol), maleinsav-hidrazid, glifozát, glifozin, hosszú szénláncú alkoholok és savak, dikegulak, paklobutrazol, fluorprimidol, fluoridamid, mefluidid, helyettesített kvaterner ammónium- és foszfónium-vegyületek (pl. ldórmequat, klórfonium vagy mepiquatklorid), etefon, karbetamid, metil-3,6-diklór-anizát, daminozid, aszulam, abszcizinsav, izopirimil, l-(4-klór-fenil)-4,6-dimetil-2-oxo-l,2-dihidro-piri din-3-karbonsav, hidroxi-benzonitrilek (pl. bromoxinil), difenzoquat, benzoilprop-etil, 3,6-diklór-pikolinsav, fenpentezol, inabenfid, triapentenol és teknazén). Találmányunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. A példákban vízmentes oldatok készítésére magnézium-szulfátot alkalmazunk és a vízre érzékeny reakciókat nitrogén alatt hajtjuk végre. 1 1. példa (Z)-3-metoxi-2-[(E)-2-sztiril-pirrol-l-il]-akrils av-metil-észter előállítása (I. táblázat, 1. sz. vegyület) 2,4 g nátrium-hidridet (0,05 mól; 50 tömeg%-os olajos diszperzió) petroléterrel (fp.: 40-60 °C) mosunk és 50 ml vízmentes tetrahidrofuránban szuszpendálunk. Az oldathoz szobahőmérsékleten egy óra alatt 4,75 g (0,05 mól) pirol-2-karboxaldehid és 25 ml tetrahidrofurán oldatát adjuk. Az elegyhez további másfél óra elteltével 19,5 g (0,05 mól) benzil-trimetil-foszfónium-kloridot adunk részietekben (az oldat vörössé válik, exoterm reakció). A reakcióclegyet 3 órán át 50 °C-on keverjük, majd vákuumban bepároljuk, a maradékhoz vizet adunk és dietil-éterrel extraháljuk, magnézium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott viszkózus vörös olajat szilikagélen történő oszlopkromatografálással és 1:1 arányú dietil-éter/petroléter (fp.: 60-80 8C) eleggyel végzett eluálással tisztítjuk. Az eluátum bepárlása után 5,3 g viaszszerű szilárd anyagot kapunk. Petroléteres (fp.: 60-80 °C) átkristályosítás után kristályos, fénnyel szemben nemstabil szilárd anyag alakjában 1,5 g (E)-2-sztiril-pirrolt kapunk. 0,3 g (0,0063 mól) nátrium-hidridet petroléterrel (fp.: 60-80 °C) mosu nk, majd 25 ml dimetil-forma-23 midban szuszpendálunk. Ezután szobahőmérséklete nl,0 g (0,006 mól) (E)-2-sztiril-pirrolt csepegtetünk hozzá. Az elegyet másfél órán át keverjük, majd 0,56 ml (0,006 mól) bróm-ecetsav-metil-észter 10 ml dimetil-formamiddal képezett oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet 16 óra elteltével 200 ml vízbe öntjük és háromszor 100 ml éterrel extraháljuk. Az extraktumokat nátrium-klorid-oldattal mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó barna olajat szilikagél-oszlopon végzett kromatografálással és 1:1 térfogatarányú etU-acetát/petroléter (fp.: 60-80 °C) eleggyel végzett eluálással tisztítjuk. Amorf szilárd anyag alakjában 0,5 g (2-sztiril-pirrol-l-il)-ecetsav-metil-észtert kapunk, kitermelés: 30%. 0,63 g (0,013 mól) nátrium-hidridet petroléterrel (fp.: 60-80 °C) mosunk és nitrogén alatt 30 ml dimetil-formamidban szuszpendálunk. Ezután 1,6 g (0,0066 mól) (2-sztiril-pirrol-l-il)-ecetsav-metilészter és 8,2 ml (0,13 mól) metil-formiát 10 ml dimetil-formamiddal képezett oldatát csepegtetjük hozzá szobahőmérsékleten. A reakcióelegyet 4 óra elteltével 200 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldatba öntjük, kétszer 100 ml dietil-éterrel extraháljuk, majd a vizes réteget tömény sósavval semlegesítjük és kétszer 100 ml dietil-éterrel ismét extraháljuk. Az extraktumokat nátrium-klorid-oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. Narancssárga olaj alakjában 2,0 g 3-hidroxi-2-[(E)-2-sztiril-pirrol-l-il]-akrilsav-metil-észtert kapunk. A terméket a következő reakcióban további tisztítás nélkül használjuk fel. 1,8 g (0,013 mól) kálium-karbonát és 50 ml dimetil-formamid szuszpenziójához keverés közben 2,0 g (0,074 mól) 3-hidroxi-2-[(E)-2-sztiril-pirrol-l-il]akrilsav-metil-észter és 20 ml dimetil-formamid oldatát csepegtetjük. Az elegyet szobahőmérsékleten 2 órán át keverjük, majd0,63 ml (0,0067 mól) dimetil-szulfátot adunk hozzá (enyhén exoterm reakció). A reakcióelegyet 16 órán át keverjük, majd 200 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldatba öntjük és kétszer 100 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat nátriuqi-klorid-oldattal mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A visszamaradó viszkózus narancsszínű olajat szilikagél-oszlopon végzett kromatografálással és 1:1 térfogatarányú dietil-éter/petroléter (fp.: 60-80 °C) eleggyel történő eluálással tisztítjuk. Halványsárga, 126-128 °C-on olvadó szilárd anyag alakjában 700 mg cím szerinti vegyületet kapunk, kitermelés: 37%. 2. példa (Z)-3-metoxi-2-(l-benzoil-pirrol-l-il)-akrilsav -metil-észter előállítása (I. táblázat, 2. sz. vegyület) 7,22 g (0,064 mól) kálium-tercier-butilátot 40 ml dimetil-formamidban oldjuk és 10 g (0,058 mól) 2-benzoil-pirrol 10 ml dimetil-formamiddal képezett oldatát csepegtetjük szobahőmérsékleten hozzá. Az elegyet 16 órán át állni hagyjuk, majd 0 °C-ra hűtjük és 5,4 ml (0,058 mól) bróm-ecetsav-metilésztert csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet 16 órán át keverjük, majd 150 ml vízbe öntjük és kétszer 100 ml dietil-éterrel extraháljuk. Az extraktumokat kétszer 75 ml nátrium-klorid-oldattal mos24 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 13
