200978. lajstromszámú szabadalom • Eljárás béta-diketonok fémkelátjainak előállítására
HU 2Ü0978 B A találíit&íj ' i gyj. sljárác ß diAetoaok kétcs/vagy háromvegyértékű fémekkel képezett kelátjainak előllítására. Mint ismeretes, a ß-diketonokra jellemző a keto-enol tautoméria. Ha megfelelő körülmények között két- és/vagy háromvegyértékű fémionokkal reagáitatjuk a ß-diketonokat, akkor egy proton elvesztésével hattagú kelát-gyűrűt képeznek. Ezen fémkelátok között jelentős számú neutrális kémhatású vegyidet van. A kétvegyértékű fémek kelátjainak szerkezete az (Mn/acac/2) általános képlettel jellemezhető; a képletben az M11 fém például Be, Cu, Zn, Cd vagy Mg lehet, míg acac acetil-acetonátot jelent. A háromvegyértékű fémek kelátjainak szerkezete az (jM1 Vacac/3) általános képlettel írható le, ahol M1“ például Al, V, Mn, Co, Fe vagy Cr lehet. Ismeretesek négyvegyértékű fémekkel képezett kelátok is, amelyek szerkezete az (M^/acacAt) általános képletnek felel meg, és MIV például Hf, Ce, Th, U, Pu stb. lehet. A legtöbb acetil-acetonátot kelát könnyen oldódik szerves oldószerekben, néhányukat (Vm, Cr111, Co111, Fe111, Mn111) el lehet gőzölögtetni, és egyes komplexek, így az Al, Se és In kelátok desztillálhatók. Bizonyos kétvegyértékű fémek kelátjai még két extra ligandumot, így vizet, alkoholt, ammóniát vagy szerves aminokat is megkötnek, és így stabilis oktahedrális térszerkezetű komplexek alakulnak ki. A tejesség érdekében megemlítjük, hogy a fentieken kívül ismeretesek kationos kelátok (pl. SiIV, B111, TiIV) és anionos szerkezetű komplexek is, pl. Na(Co/acac/3), K(Pt/CI//acac/2). Az acetil-acetonhoz hasonló komplexeket adnak pl. a benzoil-aceton, a dibenzoil-metén, a ß-ketonsav-észterek. A fémkelátok egyik igen fontos felhasználási területe az üvegipar, ahol azokat kiterjedten alkalmazzák a különböző gyártmányok színezésére. A Compt. Rend. 129, 302 (1899), Monatsh. Chem. 21, 98 (1900) és J. Chem. Soc. 105, 189 közlemény szerint a ß-diketonok fémkelátjait a megfelelő két- és/vagy háromvegyértékű fém-hidroxidok (-hidroxi-oxidok vagy -oxidok) és ß-diketonok reakciójával állítják elő. Ha a ß-diketon vízben oldódik (ilyen például az acetil-aceton) reakcióközegként vizet alkalmaznak, míg más esetekben a reakciót a ß-diketont oldó szerves oldószerben, rendszerint alkoholokban végzik. Az eljárás komoly hátránya, hogy a két- és/vagy háromvegyértékű fém-hidroxidok (-hidroxi-oxidok és -oxidok) sem vízben, sem a ß-diketont oldó szerves oldószerekben nem oldódnak megfelelően, ezért a reakció lassú, hosszas forralást igényel, és az oxidok (amelyek a hidroxidokban szennyezésként mindig jelen vannak) esetenként el sem reagálnak. Komoly hátrányt jelent az is, hogy a két-, illetve háromvegyértékű fémek hidroxidjait előzetes műveletben kell előállítani úgy, hogy a megfelelő fémek vízben oldódó sóinak vizes oldatát lúggal kezelik. A lúgos kezeléssel leválasztott fém-hidroxidok nehezen szűrhető és nehezen tisztítható csapadékok, amelyek mindig tartalmaznak oxid szennyezést. A fém-hidroxidok előzetes előállítása, elkülönítése, tisztítása és esetenként szárítása nehézkes, hosszadalmas és energiaigényes művelet, ami tetemesen megnöveli a ß-diketon-f6mkelätok előállításáriak anyag-, energia- és időigényét, következésképpen a gyártási költségeket. A 3 919 275 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a ß-diketon-fömkelätok 5 előállításában reagensként fém-hidroxidok helyett a p-diketon-kelátokénál kisebb stabilitási állandójú komplexeket, így fém-acetátokat használnak. Ezek a kis stabilitási állandójú fémkomplexek a megfelelő fém-hidroxidoknál jobban oldódnak a reakcióit) közegben, így használatukkal részben kiküszöbölhetők a fém-hidroxidokat alkalmazó reakció ismertetésénél tárgyalt nehézségek. A kis stabilitású fémkomplexeket azonban a megfelelő fém-hidroxidokból állítják elő, így a fém-hidroxidok előállításával 15 kapcsolatos gyártástechnológiai nehézségek változatlanul fennállnak. A két- és háromvegyértékű fémek vízben oldódó sói rendkívül könnyen előállítható, tisztítható és kezelhető vegyületek. Ezek a fémsók azonban a 20 megfelelő p-diketon-fémkelátoknál lényegesen stabilabbak, így a p-diketon-fémkelátok közvetlen előállítására alkalmatlanok. Ez a 3 919 275 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közéltekből is kitűnik, amely szerint a ß-diketon-föm- 25 kelátok híg vizes ásványi sav-oldatokkal kezelve elbonthatók, és ezokkal a ß-diketon visszanyerhető. Célul tűztük ki olyan eljárás kidolgozását, amelylyel a ß-diketon-fömkelätok egy műveletben (azaz 30 fém-hidroxidok előzetes előállítása, elkülönítése és tisztítása nélkül), egyszerű eljárással és jó hozammal alakíthatók ki a megfelelő fémek vízben oldható sóiból. A találmány értelmében a következőképpen já- 35 runk el: két- és/vagy háromvegyértékű fémek vízben oldható sóinak számított mennyiségű ß-diketonnal és adott esetben vízzel készített oldatához vízzel nem elegyedő szerves oldószert adunk, majd keverés közben az oldathoz semleges pH elérésé- 40 hez szükséges mennyiségű lúgos kémhatású anyagot adagolunk, szükség esetén a vizes fázist elválasztjuk, a szerves oldószeres fázist szárítóanyaggal kezeljük, szűrjük, és kívánt esetben az oldószert ledesztilláljuk. 45 Lúgos kémhatású anyagokként például alkálifém-hidroxidokat, -karbonátokat, -hidrogén-karbonátokat, -acetátokat, ammónium-hi roxidot vagy tercier aminokat, míg ß-diketonkönt előnyösen acetil-acetont, benzoil-acetont és acetoecetész- 50 tért használhatunk. Rendkívül meglepő, hogy a lúgos kémhatású anyag beadagolásakor nem a megfelelő fém-hidroxid vagy bázikus fémsó (például fém-karbonát) alakul ki és válik le oldhatatlan csapadék formájában, hanem a fémkationok a ß -di- 55 ketonnal lépnek reakcióba és kelátot képeznek. A képződő kelát a szerves oldószerben oldódik. A lúgos kémhatású anyag beadagolás után a keverést leállítjuk, és ha kétfázisú elegy képződött, a két fázist elválasztjuk. A szerves oldószeres oldatot 60 szárítóanyaggal kezeljük, majd a szárítóanyagot kiszűrjük. Az így kapott, ß-diketon-fömkelätot tartalmazó oldat a legtöbb esetben üvegipari célokra közvetlenül felhasználható, kívánt esetben azonban az oldatból az oldószer lepárlásával kristályos for- 65 mában, tiszta állapotban elkülöníthetjük a fémke-2 2
