200953. lajstromszámú szabadalom • Eljárás módosított alumínium-oxid hordozó és hordozóként ezt tartalmazó krómtartalmú katalizátorkészítmény előállítására, valamint alfa-olefinek polimerizálására a katalizátor alkalmazásával
HU 200953 B leírtak szerint, vagy a kezelt alumínium-oxidot egyszerűen állni hagyjuk amíg a kezelő anyag hidrolizál és a felületen szilícium-dioxiddá alakul. A találmány szerinti eljárás egy másik megvalósítási módja szerint az alumínium-oxidot fluorozószerrel kezeljük, hogy az alumínium-oxidba fluort építsünk be, abból a célból, hogy hatvegyértékű krómot tartalmazó katalizátor számára hordozót állítsunk elő. Az ilyen hordozós katalizátor szerves krómkomplexeket tartalmazó katalizátorok kokatalizátora vagy hordozója. Előnyös fluorozószer az ammónium-difluorid (NH4HF2). Ugyancsak megfelelő az ammónium-szilkofluorid [(NH^SiFő]. Az ammónium-szilikofluorid szilíciumot is és fluort is tartalmaz, és, mint a továbbiakban kifejtjük, a találmány a szilikátozás és fluorozás kombinációjára is vonatkozik. Az ammónium-szilikofluoridból valószínűleg csak a fluor épül be a hordozóba, mivel a szilícium hevítéskor eltávozik. A fluorozó anyag egyesíthető az alumínium-oxiddal bármilyen megfelelő módon. A találmány szerinti eljárást általában úgy végezzük, hogy szuszpenziót készítünk az alumínium-oxidból a fluorozó-szerből és egy alkalmas oldószerből, például alkoholból. Oldószerként különösen alkalmasak az 1-3 szénatomos alkoholok, mivel illékonyak és kicsi a felületi feszültségük. A készítményben a kívánt fluorkoncentrációt az oldat mennyiségével szabályozhatjuk. A szárítást szokványos módon hajtjuk végre: szűrés után elpárologtatással vagy szárítással vákuum alkalmazásával. Tekintve, hogy viszonylag illékony oldószert, például metanolt használunk, a szárítást viszonylag enyhe körülmények között, 100 °C vagy ennél alacsonyabb hőmérsékleten végezhetjük. A fluorozás és a szilikátozás együttesen is használható F-SÍ/AI2O3 előállítására. Ilyen esetben előnyös először a flurozó anyagot felvinni majd az anyagot a fluorozó-szer felvitele után megszárítani és csak ezután hozzáadni a szilikátozó vegyületet. Ennek az az oka, hogy bizonyos esetekben, ha a fluoridozó-szert adjuk a szilikátozó vegyület és/vagy a krómvegyület után a kompozícióhoz, az nemkívánatos kicsapódást eredményezhet. Adott esetben, a fluorozott alumínium-oxidot, a szilkátozott alumínium-oxidot vagy a fluorozott és szilikátozott alumínium-oxidot foszfátozó-szerre! tovább kezeljük, hogy a króm hozzáadása után ötkomponensű P-F-SÍ-O/AI2O3 készítményt állítsunk elő. A foszfátozott hordozó lehet P-FSÍ/AI2O3, P-F/AI2O3 vagy P-SÍ/AI2O3. Általában fluoridozással és szilikátozással együtt, a foszfátos kezelést hajtjuk végre először. A foszfátozószert egy szerves vízzel elegyedő folyadékba, például alkoholba vihetjük, és egy hidrogél vagy xerogél kezelésére használjuk. Ha a kiindulási anyag egy hidrogél, akkor a szerves folyadék/foszfátozó-szer kompozíció kiváltja a hidrogél konverzióját xerogéllé és létrehozza a kívánt foszfát szintet. Azaz, ha egy hidrogélből indulunk ki, a hidrogélt vízzel moshatjuk, majd szerves folyadékkal mossuk, például izomail-alkohollal vagy metanollal, ami a foszfátozószert például foszforsavat tartalmazza. Végül a terméket leszűrjük és az oldószert hagyjuk elpárologni. Más megoldás szerint az alumínium-oxid gélt kezelhetjük a foszfátozószer 3 gőzével. A foszfátozószert előnyösen olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az alumínium-oxiddal reagálva a P/Al atomarány a rekaciótermék felületén 0,01:1 és 0,3:1 közötti legyen, előnyösen 0,05:1 és 0,2:1 közötti. A gyakorlatban tetszőleges mennyiségű foszfátozószer használható, mivel a fölös mennyiség a foszfátozó- kezelés után egyszerűen lemosható. A foszfátozó- vagy kezelést általában előzetesen levegőn 300 °C - 700 #C közötti hőmérsékleten kalcinált alumínium-oxidon végezzük. A foszfátozó- kezelést általában 15 #C és 500 °C között, előnyösen szobahőmérséklet és az oldószer forráspontja között végezzük, ha foszfát-oldatot használunk. A gőzkezelés hőmérséklete kb. 200 °C. A kezelés időtartama 1 perctől 2 óráig terjedhet, előnyösen 2 és 30 perc közötti. Általában a H3PO4 metanolos oldatát használjuk. A foszfortartalmú alkotórészt olyan mennyiségben visszük fel a hordozóra, hogy az alumínium összes molekulaszámára vonatkoztatva a beépülő foszfor mennyisége 1-30 mól%, előnyösen 5-20 mól% legyen. Általában a foszfor és a krómatomok számaránya 100 és 3000 közötti, előnyösen 500 és 2000 közötti. A foszfátozó-szerben a foszforvegyület előnyösen olyan mennyiségben van jelen, hogy mennyisége a BET nitrogénadszorpciós módszerrel meghatározott alumínium-oxid felületen 0,005 és 1 mgP/m2, előnyösen 0,01 és 0,5 mgP/m2 közötti. A találmány szerinti eljárásban kétféle krómvegyületet használhatunk. Az egyik foganatosítási módnál a krómvegyület bármilyen vegyület lehet, amelyben a króm hatvegyértékű vagy hatvegyértékűvé alakítható. A krómvegyület az aktivitás előtt bármikor felvihető az alumínium-oxidra. A katalizátor krómtartalma általában 0,001-10 tömeg% közötti, előnyösen 0,1-5 tömeg% közötti, legelőnyösebben pedig kb. 1 tömegé az alumínium-oxid tömegére vonatkoztatva. A krómvegyület felvitelére a technika állása szerint ismert eljárások használhatók. Például a xerogélt impregnálhatjuk tercier-butil-kromát szénhidrogén-oldószeres oldatával vagy egy krómvegyület, például CrÜ3 (króm-trioxid) vizes oldatával. Szárítás előtt a hidrogélhez adhatunk króm-acetátot vagy króm-nitrátot, vagy krómot együtt csapathatjuk le az alumínium-oxiddal. Előnyösen a krómot a fluoros és a foszforos kezelés után visszük fel a hordozóra. A krómot tartalmazó katalizátorok aktiválását a szilícium-dioxid alapú krómkatalizátorok aktiválásához általában szükségesnél alacsonyabb hőmérsékleten végezhetjük. 300-900 °C közötti hőmérséklet megfelelő, előnyös az 500-800 °C hőmérséklet. Az aktiválás közege bármely oxidáló közeg lehet, de kényelmi szempontok miatt általában levegőt használunk. Az aktiválás időtartama 1 perctől 48 óráig terjedhet, előnyösen 0,5-10 óra. Az alumínium-oxid, ha szükséges, maga is kalcinálható a kezelés előtt. Ilyenkor ugyanazokat a körülményeket alkalmazhatjuk, mint a későbbi aktiváláskor. A találmány szerinti eljárás másik megvalósítási módjában olyan szerves krómvegyületet használunk, melyben a króm vegyértéke a maximálisnál kisebb. Az említett szerves krómvegyület, termé4 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
