200953. lajstromszámú szabadalom • Eljárás módosított alumínium-oxid hordozó és hordozóként ezt tartalmazó krómtartalmú katalizátorkészítmény előállítására, valamint alfa-olefinek polimerizálására a katalizátor alkalmazásával
HU 200953 B szetesen kalcinálással hatvegyértékű krómvegyületté is átalakítható. A találmány szerinti eljárásnak erre a megvalósítási módjára az jellemző, hogy a szerves krómvegyületet a hordozó magas hőmérsékletű aktiválása után visszük fel a felületre és nem előtte. Ugyanaz a hőmérséklet és közeg, amelyet a találmány szerinti eljárás első foganatosítási módjánál a katalizátor aktiválására használtunk, használható ennél a második megvalósítási módnál is a hordozó aktiválására, noha szélesebb hőmérséklettartományt is lehet alkalmazni. A króm felvitele előtt a hordozó 150-1000 °C közötti hőmérsékleten aktiválható. A szerves krómkomplex lehet dikumol-króm- vagy dibenzol-króm-komplex. Ilyen zéró vegyértékű krómot tartalmazó ír-komplexeket ismertetnek a 3,976,632 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Kétvegyértékű krómvegyületek is használhatók például kromocén [visz(ciklopentadienil)króm(II)]. A kromocén előnye, hogy nagysűrűségű és ultranagy-molekulatömegű polimerek előállítására használható. A szerves krómvegyületek a kezelt alumínium-oxidon rendkívül érzékenyek hidrogénre. Ez a polimerizáció folyamán, a polimer molekulatömegének széles tartományban történő szabályozását teszi lehetővé, hiszen a katalizátor önmagában ultra-nagy-molekulatömegű polimer előállítására alkalmas. A nagy hidrogén-érzékenység pedig lehetővé teszi, hogy egyetlen katalizátorral a különböző molekulatömegei polimerek széles spektrumát állíthassuk elő. A találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazható szerves krómvegyületek a következő (I) és a (II) általános képlettel adhatók meg: Cr(R)n (I) Crx(R)2x(H)- a képletben n értéke 3 vagy 4; x értéke 3 vagy 4 R jelentése -CTfeMR’RR’”, melyben M jelentése Si R’,R és R’” jelentése egymással azonosak Az (I) általános képletű vegyületek közül előnyösek azok, melyekben M jelentése Si, R’, R és R”’ jelentése metilcsoport (-CH3) és n értéke 4, azaz Cr[/CH2Si(CHr)3]4, vagyis [trimetil-szilil-metil)-króm(IV)]. A (II) általános képletű vegyületek közül előnyös vegyületek, melyben M jelentése Si, R’, R és R”’ jelentése metilcsoport és x értéke 4, azaz Cr4[-CH2Si(CH3)3]8, vagyis oktakisz-(|x-trimetil-szilil-metil)tetrakróm(II)]. A találmány szerinti eljárásban előnyösen alkalmazható (II) általános képletű vegyületek még az [oktakisz-(benzil-dimetil-szilil-metil)-tetrakróm] és [oktakisz(allil-dimetil-szilil-metil)-tetrakróm]. Ezek a vegyületek a találmány szerinti eljárással kezelt alumínium-oxid hordozón kiemelkedően aktívak és hidrogén-érzékenységük nagy. Két vagy több króm-komponens keverékét is lehet alkalmazni, mint például: króm( + 6)króm(0); króm( +6)-króm( + 2), króm( + 2)króm(0); vagy két különböző króm(0) komponens 5 vagy két különböző króm(+2) komponens; vagy egy króm(0) és egy króm(+2) komponens keverékét. Különösen előnyösek a króm(0) és a króm( + 2) vegyületek kétkomponensű keverékei. Kész katalizátorok összekeverése is lehetséges, azaz a találmány szerinti eljárással előállított krómkatalizátorok kombinálása hagyományos krómvagy szilícium-oxid hordozós vanádium- vagy alumínium-foszfát hordozós króm- vagy vanádiumkatalizátorral vagy titánt, illetve cirkóniumot tartalmazó katalizátor rendszerekkel. A szerves krómvegyület mennyisége í g hordozóra vonatkoztatva körülbelül 0,02-5 mmól. A találmány szerinti eljárással egy másik megvalósítási módjában, amit egyszerűen „pórus okgélnek nevezünk, bármelyik fent ismertetett kezelt hordozót alkalmazhatjuk. Ezek pórusaiban alumínium-foszfát gélt állítunk elő. Ebben az eljárásban a kezelt hordozót foszfát-ionokat és alumíniumsót tartalmazó oldattal impregnáljuk, majd a gél előállításához semlegesítő hatóanyaggal kezeljük. A kezelt hordozót előnyösen 300-900 °C-on kalcináljuk, előnyösebben 500-300 °C-on. A kalcinálást a fentiekben ismertetett módon végezzük. Ha az így előállított készítményt katalizátor hordozóként használjuk, például a króm esetében, az aktív komponens már kalcinálás előtt a felületen lehet, de az alumínium-foszfát gél kialakítása előtt, alatt vagy után is felvihető a felületre. Az alumínium-komponens előnyösen alumínium-nitrát, bár alumíniumkomponens előnyösen alumínium-nitrát, bár alumínium-klorid és más alumíniumsó is használható. A foszfátionok előnyösen ortofoszforsavból származnak, de például dihidrogén-ammónium-foszfát és hidrogén-diammónium-foszfát is alkalmazható. Az oldószer rendszerint víz, de használhatók poláros szerves oldószerek is. Kezeletlen alumíniumoxid hordozóval is megvalósítható a találmány szerinti eljárás. A sav közömbösítésére bármilyen alkalmas anyag használható, de előnyösek a bázisok, mint például koncentrált ammónium-hidroxid, ammóniagáz vagy alkoholban vagy más nemvizes oldószerben oldott ammónia. Használható továbbá az ammónium-karbonát, az etilén-oxid vagy a propilénoxid is. A semlegesítő anyagot olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy lényegében pillanatszcrű gélcsedés játszódjon le. Ennél kevesebb semlegesítő anyagot is használhatunk, de a mennyiséget célszerű úgy megválasztani, hogy a gélesedés kevesebb, mint 1 óra időtartam alatt menjen végbe. A pórus kogél elkészítésének utolsó lépéseként a készítményt vízzel és/vagy alkohollal mossuk. A mosást el is hagyhatjuk. Ha a pórus kogélt egy katalizátor komponens, például krómvegyület hordozójaként alkalmazzuk, kétkomponensű katalizátor jön létre, mely lényegében különbözik a keveréktől is meg az egyszerű kompozíciótól is. A találmány szerinti eljárásban a hatvegyértékű krómkatalizátort általában kokatalizátorral együtt használjuk. Megfelelő kokatalizátorok a szerves alumínium- és bórvegyületek. Legelőnyösebb bórvegyületek a trihidrokarbil-bór vegyületek, mint a tri-n'-butil-borán, tripropil-borán és a trietil-borán (TEB). 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
