200953. lajstromszámú szabadalom • Eljárás módosított alumínium-oxid hordozó és hordozóként ezt tartalmazó krómtartalmú katalizátorkészítmény előállítására, valamint alfa-olefinek polimerizálására a katalizátor alkalmazásával
HU 200953 B 21 22 A 7. táblázat adatai szerint az alumínium-oxidhordozós hatvegyértékű krómot tartalmazó katalizátort egy vagy több, előzőekben megadott reagenssel kezelve a kívánt nagyterhelésű folyási mu- 5 tatószám tartománnyal, ami általában O(UHMW)- 4 terjed, de négynél nagyobb is lehet, jellemezhető polimer előállítására tesszük alkalmassá. Kémiai kezelés nélkül az aiumínium-oxid-hordozós krómkatalizátor aktivitása etilén polimerizációban, 10 amint az 1. kísérlet adatai mutatják, kies. A 2. és 3. összehasonlító kísérletek a Cr6+ fluorozott, szilikátozott alumínium-oxid hordozón ultra-nagy-molekulatömegű polietilén(IMHWPE) előállítására alkalmas, azaz HLMI értéke: 0. A 4. és az S. összeha- 15 sonlító kísárlet szerint a foszfátozott aiumíniumoxid-hordozós Cr6+ tartalmú katalizátor aktív, de kisebb molekulatömegű polimerek előállítására alkalmas- a polimerre jellemző HLMI érték 1 körüli - mint a 2. és 3. kísérlet katalizátora. A további 20 6-15. kísérletekben, emyleket hidrogén nélkül hajtottunk végre, a szilikátozott, fluorozott vagy foszfátozott C*+ tartalmú katalizátor sokkal aktívabbnak bizonyult, mint az összehasonlító kísérlet katalizátora. így például a 11. kísérletben a találmány 25 szerinti eljárással előállított katalizátorral végzett polimerizációban a termelékenység 3500 g polimer/g katalizátor. 30 perc, a polimer HLMI értéke általában a fluorozott és szilikátozott alumíniumoxidot tartalmazó katalizátorral készült polimerek 30 HLMI értéke között van, azaz 0 és 1 közötti. Ha a reaktorba a molekulatömeg módosítására hidrogént is bevezetünk, nagyobb HLMI értékkel jellemezhető polimereket állíthatunk elő. így például a 9., 12., 13. és 15. kísérletben előállított poli- 35 merek HLMI értéke 1,5 és 3,5 között van. Amíg a technika állása szerint ismert katalizátorral végrehajtott 5. kísérlet a termelékenység szempontjából jó vagy jobb, mint néhány találmány szerinti „összehasonlító kísérlet katalizátora, a ta- 40 lálmány szerinti katalizátorok a molekulatömeg szabályozásra érzékenyebben reagálnak és összességében, mint a 11. kísérlet eredményei is mutatják, az ismert katalizátoroknál jobbak. 8. példa Eljárás alumínium-oxid-alumínium foszfát katalizátorok (pórus kogél) előállítására Az előzőekben is használt nagypórusú ammónium-hidrogén-fluoriddal, szilícium-dioxiddal és adott esetben ortofoszforsawal kezelt, alumíniumoxidot szokványos módon előállított koncentrált AIPO4 oldattal módosítva katalizátorsorozatot készítünk. Az AlP04-ot a módosított alumínium-oxid pórusaiban, adott esetben gélként állítjuk elő. Például oly módon, hogy Al(NC>3)3.9H2, NH4H2PO4 és Cr(N03)3.9H20 kívánt mennyiségét vízben feloldva koncentrált oldatot készítünk. Az oldatot a módosított alumínium-oxiddal összekeverjük. Látszólag száraz port kapunk. Az oldat mennyisége egyenlő vagy kevesebb kell legyen, mint a módosított alumínium-oxid pórustérfogata. A hordozóra azután ammóniagázt vezetünk vagy ammóniumhidroxidot adunk hozzá. így az alumínium-oxid pórusaiban lévő koncentrált oldatból gél keletkezik. A koncentrált oldatból az AlP04-gél ammóniumkarbonát hozzáadásával is lecsapatható. A kapott készítményt (pórus kogélt) vízzel, majd alkohollal mossuk és szűréssel elkülönítjük. A terméket vákuum szárítószekrényben szárítjuk és magasabb hőmérsékleten száraz levegőben végrehajtott kalcinálással a polimerizáció előtt aktiváljuk. Az eljárás egy másik megvalósítási módja szerint a módosított alumínium-oxidra az AlP04-gél ráporlasztható. Minden egyes kísérletnél szűrés és szárítás után a katalizátorokat 3 órán át, száraz levegőben 700 °C-on kalcináljuk, majd lehűtjük és az előzőekhez hasonlóan nitrogén atmoszférában tároljuk. A 8. táblázatban módosított alumínium-oxid jellemzésére megadjuk a módosító kezelést követő kalcinálás hőmérsékletét, a számított P: Al arányt az alkalmazott AlP04-ban, a száraz anyagra vonatkozó aIumínium-oxid/AlP04 arányt és a keverékkatalizátor rendszerekre a számított teljes krómtartalmat (a száraz anyagra vonatkoztatva). 8. táblázat A „pórus kogél katalizátorok jellemző adatai Kísérlet Módosított alumínium-oxid-hordozó száma tömeg% Al/P F Cr SÍO2 Atomarány Kalcinálás AlP04-re vonatkozó Számított Teljes Cr hőmérséklete P/Al tömeg% tömegarány tömeg% °C atomarány Cr AI2O3 kát: AIPO4 kát. 1. 2,1 0 3,7 0 500 0,8 1,9 3,3:1 0,5 2. 2,1 0 3,7 0 500 0,8 1,9 3,8:1 0,5 3. 2,1 0 3,7 0 500 0,8 4,9 1,7:1 1,8 4. 2,1 0 3,7 0 500 0,9 3,1 1,7:1 1,1 5. 1,9 0,9 2,8 0,025 600 0,9 3,2 1,9:1 1,7 6. 1,8 2,3 2,7 0,025 600 0,9 3,2 2,1:1 1,7 9. példa Eljárás etilén polimerizációjára a 8. példa szerint előállított keverékkatalizátor jelenlétében A 8. példa szerint előállított katalizátorokkal a 4. példában ismertetett módon 96 °C-on, 8,3 ppm 65 TEB kokatalizátor jelenlétében 340 Pa nyomáson hidrogén jelenlétében, amennyiben más körülményeket nem adunk meg, etilént polimerizálunk. Az eredményeket a 9. táblázatban foglaljuk össze. 12
