200953. lajstromszámú szabadalom • Eljárás módosított alumínium-oxid hordozó és hordozóként ezt tartalmazó krómtartalmú katalizátorkészítmény előállítására, valamint alfa-olefinek polimerizálására a katalizátor alkalmazásával
HU 200953 B A találmány szerinti eljárással alumínium-oxid felületét szilikátozzuk és/vagy fluorozzuk és adott esetben foszfátozzuk és az ily módon kezelt alumínium-oxidot adott esetben krómtartalmú komponenssel egyesítve a-olefinek polimerizálására alkalmas katalizátorkészítménnyé alakítjuk. A hordozós króm-oxid katalizátorok már régóta használatosak poliolefinek szénhidrogénes oldatban vagy szuszpenzióban történő előállításához. A szakirodalomban számos hordozó ismertetése található meg hordozós króm-oxid-katalizátor készítéséhez. Hordozós króm-oxid katalizátor előállításához így például hordozóként használnak szilícium-dioxidot, alumínium-oxidot, tórium-oxidot, cirkónium-oxidot, alumino-szilikátokat és egyéb hőálló anyagokat. Ilyen hordozókat ismertetnek például a 4 364 841 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. A gyakorlatban csak a szilícium-dioxid hordozónak van nagyobb jelentősége. Noha az alumínium-oxidot az alkalmazható hordozók között tartják számon és alkalmazásukkal működőképes alumínium-oxid hordozós katalizátort lehet készíteni, az ilyen katalizátorokkal végzett eljárás termelékenysége igen kicsi. Ez az oka, hogy mindezideig a szilícium-dioxidot tartották előnyösebb hordozónak. Hátrányos tulajdonságai ennek a hordozónak is vannak, köztük a legsúlyosabb, hogy amikor az aktív komponensben a króm hatvegyértékű, a katalizátorral ultra-nagy-molekulatömegű polimerek (UHMWPE) nem állíthatók elő. A hordozók tulajdonságainak módosítására ismert módszer a hordozók egymással történő keverése vagy egyéb anyagokkal történő kombinálása, így az 55 865 számú európai szabadalmi bejelentésben ismertetett nagy folyási mutatószámú és kis hajlító moduluszú, széles molekulatömeg eloszlású poliolefinek előállításában alkalmazható hordozós krómkatalizátorokat ismertetnek. A hordozóként AlP04-t, foszfátozott szilícium-dioxidot vagy Al- P04-szilícium-dioxid keveréket alkalmaznak. Amint az 10. összehasonlító példánkban bemutatjuk a keverék katalizátorok és a módosított SiCb sem használhatók azonban ultra-nagy-molekulatömegű poliolefinek előállítására. Célul tűztük ki javított tulajdonságú alumíniumoxid előállítását, valamint nagy termelékenységet biztosító króm-oxid-katalizátor előállítását. Célunk volt az is, hogy olyan katalizátort készítsünk, amely alkalmas ultra-nagy-molekulatömegű polimerek előállítására. Célul tűztük azt is, hogy az eljárásunk szerint készült katalizátor alkalmazható legyen szuszpenziós polimerizációs rendszerekben, továbbá, hogy tegye lehetővé elágazó szénláncú, 0,960 és 0,930 g/cnr közötti sűrűségű polietilén előállítását etilénből. Elérni kívántuk azt is, hogy a katalizátor érzékenysége hidrogénre, mint molekulatömeg szabályozóra, széles határok között - a közel nulla érzékenységtől a nagyon érzékenyig - változzon. Célul tűztük ki továbbá olyan eljárás kidolgozását, amellyel bimodális, nagy és kis molekulatömegű polimerek bensőséges keverékéből álló, filmképzéses és fúvásos feldolgozásra alkalmas polimerkészítményeket lehet előállítani. Fenti célkitűzéseinket egyrészt szilikátozott alumínium-oxid - ahol az alumínium-oxid lehet fluo-1 *S rozva és adott esetben foszfátozva is - előállításával, másrészt a kapott hordozó krómtartalmú olefinpolimerizációs katalizátorban történő alkalmazásával valósítottuk meg. A találmány szerinti eljárás egy további jellemző vonása, hogy az alumínium-foszfátot az alumínium-oxid pórusaiban alakítjuk ki. A találmány szerinti eljárásban a felületkezelésre kiválasztott alumínium-oxid igen kis mennyiségben más anyagokat is tartalmazhat, melyek a végső katalizátor készítmény minőségét hátrányosan nem befolyásolják, de célszerű a minél tisztább alumínium-xoid használata. Az alumínium-oxid a technika állása szerint ismert eljárásokkal készíthető, például nátrium-aluminát (ami lúgos kémhatású) és alumínium-szulfát (ami savas kémhatású) reakciójával, vagy valamilyen alumínium-só bázissal történő semlegesítésével, péládul ammóniával vagy ammónium-hidroxiddal, vagy magas hőmérsékletű hidrolízissel. Adott esetben az alumínium-oxidot kezelés előtt kalcináljuk, például levegőn hevítve 300-900 °C-on, előnyösen 500-800 °C-on. A hordozón lévő fluor mennyisége az alumínium-oxid tömegére vonatkoztatva általában 0,1-5 tömeg%, előnyösen 0,5-3 tömeg%. A szilíciummal kezelt alumínium-oxidot úgy készítjük, hogy az alumínium-oxidot szilikátozó-szerrel érintkeztetjük, általában szuszpenziót készítve az alumínium-oxidból, és oldott szilikátozó-szerből. Oldószerként többnyire rövidszénláncú, 1-6 szénatomos alkoholt használunk. A kezelést 25-75 °C hőmérsékleten végezzük. Miután az oldatot és az alumínium-oxidot öszszekevertük, a készítményt megszárítjuk. A szilikátozó-szert olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy az alumínium-oxid tömegére vonatkoztatva a hordozón 0,2-20 t%, előnyösen 0,5-10 t% szilíciumdioxidnak megfelelő szilíciumot tartalmazzon. A kapott termék alumínium-oxid szilícium-dioxid felületi bevonattal. Ez az anyag más, mint az ismert alumino-szilikátok. A kapott kezelt alumínium-oxid alkalmas katalizátorhordozó, de ugyanolyan széleskörűen és megfelelően hasznosítható, alumínium-oxidot igényelő alkalmazásoknál is. A „szilikátozó-szer megnevezés alatt szilíciumalkoxidokat és aril-oxidokat és azok hidrolízis termékeit értjük, mint például: alkoxi-sziloxánokat, melyek a hordozó vagy a katalizátor kalcinálással történd aktiválása során nagytisztaságú, hőálló szilícium-dioxiddá alakulnak. Ilyen vegyület például a tetrametoxi-szilán, a tetraetoxid-szilán (tetraetilortoszilikát), tetra-(2-etil-butoxi)-szilán, tetrakisz(2-metoxi-etoxi)-szilán, tetrafenoxi-szilán, és a fcnil-trictoxi-szilán, valamint ezek hidrolizis termékei és keverékei. Előnyös szilikátozó-szer például a 40 tömeg% szilícium-dioxiddal egyenértékű mennyiségű szilíciumot tartalmazó tetraetoxi-szilánból készített polimer sziloxán. Ilyen polimer sziloxán például a kereskedelemben Silbond 40 márkanéven kapható (gyártó cég: Stauffer Chemical Co., Westport, Connecticut) készítmény. A szilikátozó-szert a kezelés után kalcinálással alakítjuk felületi szilícium-dioxiddá a fentiekben 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
