200892. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1,3-difenil-1,2,4-triazol-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HU 200892 B 2 mázhatok. A fenti képletekben R5 jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport, különösen metil- vagy etilcsoport. Az (V) általános képletű amidrazon savaddíciós sóiként hidrokloridok, hidrobromidok és oxalátok jöhetnek tekintetve. A reakciót célszerűen inert oldószerben és - a (VI) általános képletű karbonsav vagy savhalogenidje vagy az (V) általános képletű amidrazon savaddíciós sója felhasználása esetén - savmegkötőszer jelenlétében hajthatjuk végre. Amennyiben a (VI) általános képletű karbonsavat savanhidridje alakjában alkalmazzuk, savmegkötőszerre nincs szükség. Hígítószerként előnyösen a c) eljárásnál felsorolt oldószereket, továbbá piridint alkalmazhatunk. Savmegkötőszerként előnyösen tercier aminokat (pl. trietil-amint vagy piridint) vagy szervetlen sókat (pl. kálium-hidrogénkarbonátot) alkalmazhatunk. Amennyiben (VI) általános képletű karbonsavat vagy anhidridjét alkalmazzuk, a sav vagy anhidrid fölöslege is betöltheti a hígítószer szerepét. A reakcióhőmérséklet minden esetben 0 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti érték. A (VIII) általános képletű ortoészterek vagy (IX) általános képletű N,N-dimetil-karbonsavamid-dialkilacetálok felhasználása esetén R3 helyén metilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket állítunk elő. A megfelelő reakciókomponenst célszerűen fölöslegben alkalmazhatjuk. A reakciót kb. 100-130 °C-on való melegítés közben, a megfelelő R5OH általános képletű alkohol lehasadása közben hajthatjuk végre. Ezt az alkoholt a reakcióelegyből célszerűen desztillációval távolíthatjuk el. Az R3 helyén metilcsoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületek azonban különösen előnyösen oly módon állíthatók elő, hogy ecetsavhidridet reagáltatunk az (V) általános képletű amidrazonnal. Az (I) általános képletű vegyületek savaddíciós sóit az (I) általános képletű vegyület és a megfelelő sav önmagában ismert módon végzett reagáltatásával állíthatjuk elő: Eljárhatunk pl. oly módon, hogy az (I) általános képletű vegyületet megfelelő oldószerben (pl. dietil-éterben, etanolban, etil-acetátban, toluolban vagy metilén-kloridban) oldjuk, majd a savat hozzáadjuk (pl. sósavat, tömény vagy gázalakú hidrogénklorid formájában). A kiváló savaddíciós sót pl. szűréssel elválasztjuk. Az ily módon előállított (I) általános képletű vegyületek illetve savaddíciós sóik izolálását és tisztítását önmagukban ismert módszerekkel hajthatjuk végre. így pl. eljárhatunk oly módon, hogy az (I) általános képletű vegyületet savaddíciós sója alakjában izoláljuk, sóból az (I) általános képletű vegyületet nátrium-hidroxiddal felszabadítjuk, majd a szabad 1,2,4-triazolt átkristályosítással, desztillációval vagy oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk. Az a) eljárásánál kiindulási anyagként felhasznált (II) általános képletű l,4-dihidro-lH-l,2,4-triazol-5- on-származékok új vegyületek és pl. oly módon állíthatók elő, hogy egy (X) általános képletű klórhangyasav-(kis szénatomszámú alkil)-észtert- a képletben R6 jelentése kis szénatomszámú alkoxicsoport - valamely (XI) általános képletű benzimidsav(tiol)alkil-észterrel illetve benzimidsav-di-(kis szénatomszámú alkil)-amiddal reagáltatunk - a képletben R2 és R4 jelentése a fent megadott - és az ily módon előállított (XII) általános képletű N-alkoxikarbonilbenzimidsavamidot - a képletben R2, R4 és R6 jelentése a fent megadott - egy (IV) általános képletű fenil-hidrazinnal vagy savaddíciós sójával reagáltatjuk. A (X) és (XI) általános képletű vegyület reakcióját célszerűen bázis (előnyösen térbelileg gátolt bázisok, mint pl. 2,6-lutidin vagy szimmetrikus kollidin) jelenlétében, inert hígítószerben (pl. valamely szénhidrogénben, mint pl. n-hexánban vagy petróleumbenzinben) magasabb hőmérsékleten (pl. a reakcióelegy forráspontján) végezhetjük el. Ezt az eljárást pl. a Synthesis 1983, 483-6 irodalmi helyen írták le. A (X) általános képletű kiindulási anyagokban, R6 helyén levő kis szénatomszámú alkoxicsoport előnyösen 1-6 szénatomos alkoxicsoport, különösen előnyösen metoxi- vagy etoxicsoport lehet. Az első lépésben kapott (XII) általános képletű vegyület és a (IV) általános képletű fenil-hidrazin vagy savaddíciós sója reakcióját célszerűen a c) eljárásnál ismertetett reakciókörülmények között hajthatjuk végre. A (IV) általános képletű fenil-hidrazinok savaddíciós sói közül ez esetben is a szervetlen savakkal (pl. sósavval) vagy szerves savakkal (pl. oxálsavval) képezett sók jöhetnek tekintetbe. A fenil-hidrazint azonban előnyösen szabad bázis alakjában alkalmazhatjuk. Bizonyos reakciókörülmények között előbb csak egy hidrazinaddíció játszódik le, az izomer (XHIa) és (XlIIb) általános képletű vegyületek keletkezése közben. A (XEIa)*-(Xfflb) általános képletű vegyületet izolálás után kb. 140-220 °C-os hőmérsékletre (ömledékben) való hevítéssel R6-OH általános képletű kis szénatomszámú alkanol lehasadása közben a megfelelő (II) illetve (IP) általános képletű 1,4-vagy 1,2- dihidro-1H-1,2,4-triazol-5-ónná alakítjuk. A (E)*-(E’) általános képletű vegyületet nem szükséges izolálni. A (XE) általános képletű N-alkoxikarbonil-benzimidsav(tiol)-észter illetve -benzimidsav és a (IV) általános képletű fenil- hidrazin reakcióját célszerűen adott esetben klórozott aromás szénhidrogénben (pl. toluolban vagy 1,2-diklór-benzolban), 20-80 °C-os hőmérsékleten végezhetjük el, majd az in situ képződő (XEIa)*-*(XIEb) általános képletű vegyületet kb. 110-160 °C-ra melegítve ciklizáljuk. A képződő R6OH általános képletű alkalnolt célszerűen azeotrop desztillációval távolítjuk el a reakcióelegyből. A (II) általános képletű l,4-dihidro-lH-l,2,4-triazol-5-on- származékokat továbbá oly módon is előállíthatjuk, hogy egy (V) általános képletű amidrazont vagy savaddíciós sóját foszgénnel vagy egy klór-hangyasav-(kis szénatomszámú alkil)-észterrel (előnyösen 1-3 szénatomos alkil-észterrel) reagáltatjuk. Az (V) általános képletű amidrazon felhasználható savaddíciós sói közül a hidrokloridokat, hidrobromidokat és oxalátokat említjük meg. A reakciót célszerűen inert hígítószerekben, savmegkötőszer jelenlétében végezhetjük el. Hígítószerként előnyösen a c) eljárásnál felsorolt oldószereket, továbbá piridint alkalmazhatunk. A savmegkötőszer szerepét előnyösen tercier aminok (pl. trietil-amin vagy piridin) tölthetik be. A hőmérséklet tág határokon belül változtatható és célszerűen 0 'C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten dolgozhatunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
