200891. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként pirazolszármazékot tartalmazó herbicid készítmény és eljárás pirazolszármazékok előállítására
1 HU 200891 B 2 - hangyasavval és Raney-nikkellel a kívánt vegyületté alakítottuk. Ha kiindulási anyagként például 2-klór-akril-nitrilt és 2,6-diklór-4-(trifluor-metil)-fenil-hidrazint alkalmazunk, akkor az ai) eljárás az a) reakcióvázlat szerint megy végbe. Ha kiindulási anyagként például 5-amino-l-(2,4,6- triklór-fenil)- pirazolt és propionil-kloridot alkalmazunk, akkor a b) eljárás a b) reakcióvázlat szerint megy végbe. Ha kiindulási anyagként 5-rpopionamido-l-(2,3,4- triklór-fenil)- pirazolt és salétromsavat használunk, akkor a c) eljárás a c) reakcióvázlat szerint megy végbe. Ha kiindulási anyagként például 5-amino-4-ciano- 1 -(2,3,4-trikIór- fenil)-pirazolt és hangyasavat, valamint redukálószerként Raney-nikkelt használunk, akkor az f) eljárás az f) reakcióvázlat szerint megy végbe. Az ai) és a2) eljárásban kiindulási vegyületként használt fenil-hidrazin-származékokat általánosan a (II) képlet jellemzi, ebben a képletben R4-R8 szubsztituensek előnyösen azok, amelyeket az (I) általánoy képletű vegyületeknél is előnyösként neveztük meg. A (II) általános képletű fenil-hidrazin-származékok- a képletben R4-R8 jelentése a már megadott - nagyrészt ismert vegyületek vagy ismert eljárásokkal analóg módon (például Houben- Weyl: „Methoden der organischen Chemie” X. 2. kötet, 203. oldal, Thieme kiadó, Stuttgart, 1967) állíthatók elő például úgy, hogy az ismert (XII) általános képletű anilinszármazékot - a képletben R4-R8 jelentése a már megadott - sav, például kénsav jelenlétében nátrium-nitrittel, majd szintén sav, például sósav jelenlétében ón(II)-kloriddal reagáltatjuk -20 °C és +80 °C közötti hőmérsékleten. Az ai) eljárásban szintén kiindulási anyagként alkalmazott akrilnitril-származékokat általánosan a (III) képlet jelemzi. Ebben a képletben R1 előnyös jelentése azonos az (I) általános képletnél az R1 szubsztituensre megadott előnyös jelentésekkel. A jelentése előnyösen klór- vagy brómatom, hidroxil-, metoxi vagy etoxicsoport. A (III) általános képletű akrilnitril-származékok - a képletben R1 és A jelentése a már megadott - ismertek (például 31 29 429 számú német szövetségi köztársaságbeli és 34 945 számú európai közrebocsátási irat, J. Chem. Soc. D 1970, 1255; Can. J. Chem. 48, 2104-2109 (1970); J. Heterocyclic Chem. 19, 1267-1273 (1982); Can. J. Chem. 51, 1239-1344 (1973) vagy ismert eljárásokkal analóg módon állíthatók elő. Az a2) eljárásban kiindulási vegyületként alklamazott (Illa) álatános képletű 2-halogén-akrilnitrilszármazékok - képletben Hal jelentése a már megadott- szintén ismertek [például J. Prakt. Chemie 321, 93 (1979); J. Heterocyclic Chem. 19, 1265 (1982); J. Heterocyclic Chem. 19, 1267 (1982)]. A b) elárá'sban kiindulási anyagként használt 5- amino-pirazol- származékokat általánosan az (la) képlet jellemzi. Ebben a képletben R1, R4-R8 előnyös jelentése az ezekre a szubsztituensekre az (I) általános képletnél megadott előnyös jelentésekkel azonos. Az (la) általános képletű 5-amino-pirazol-származékok - a képletben R1, R4-R8 jelentése a már megadott - új vegyületek. A vegyületeket az a) eljárás szerint állíthatjuk elő. A b) eljárásban szintén kiindulási anyagként alkalmazott alkilező- és acilezőszereket általánosan az (V) képlet jellemzi. Az (V) általános képletben R14 jelentése előnyösen egyenes vagy elágazó szénláncú, legfeljebb 4 szénatomos alkilcsoport vagy (e) általános képletű csoport és ebben X és R12 előnyösen azokat a szubsztituenseket jelenti, amelyeket a (I) általános képletnél ezekre a szubsztituensekre előnyösként adtunk meg. A’ jelentése előnyösen klór-, bróm- vagy jódatom, p-toulolszulfonil- oxi-, alkoxi-szulfonil-oxivagy acil-oxi-csoport. Az (V) álatlános képletű alkilező- és acilezőszerek - a képletben R14, X, R12 és A’ jelentése a már megadott - általánosan ismert vegyületek. A c) eljárásban kiindulási anyagként alkalmazott 5-amino-pirazol- származékokat általánosan az (Ic) képlet jellemzi. Ebben a képletben az R2-R8 szubsztituensek előnyös jelentése megegyezik a ezekre a szubsztituensekre az (I) általános képletnél megadott előnyös jelentésekkel. Az (Ic) általános képletű 5- amino-pirazol-származékok - a képletben R2-R8 jelenétse a már megadott - új vegyületek. A vegyületeket az ai), a2) vagy b) eljárás szerint állítjuk elő. A c) eljárásban szintén kiindulási anyagként használt elektrofil reagenseket általánosan a (VII) képlet jellemzi. A (VII) általános képletű elektrofil reagensek - a képletben R1’ és E jelentése a már megadott -, ismert vegyültek. A d) eljárásnál kiindulási anyagként alkalmazott 4-ciano-5-amino- pirazol-származékokat általánosan a (XI) képlet jellemzi. Ebben a képletben R2-R8 szubsztituensek előnyös jelentése megegyezik az ezekre a szubsztituensekre az (I) általános képletnél megadott előnyös jeletésekkel. A (XI) általános képletű 4-ciano-5-amino-pirazol-származékok - a képletben R2-R8 jelentése a már megadott - részben ismertek (például 26 023, 34 945, 53 687 számú európai és 32 26 496 és 32 26 513 számú német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat) vagy korábbi elsőbbségű bejelentések tárgyai (33 37 543 számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentés). Ezeket a vegyületeket például az ai) vagy a2) eljárással analóg módon állíthatjuk elő úgy, hogy a (II) általános képletű pirazolszármazékot - a képletben R3-R7 jelenétse a már megadott - ismert (XII) képletű etoxi-metilén-malodinitrillel reagáltatjuk adott esetben hígítószer, így például etanol és adott esetben savmegkötőszer, így például nátrium-acetát jelenlétében -20 °C és +150 °C közötti hőmérsékleten. Az ai) és a2) eljárásban mind az első, mind a második lépésben inert szerves oldószereket alkalmazunk. Előnyös hígítószerek az alkoholok - így a metanol, az etanol, a propanol, a butanol és az etilénglikol -, továbbá az etilénglikol- monometil- és -etil-éter. Az ai) és a2) eljárás első lépésében a reakcióban szerves vagy szervetlen savakat is alkalmazhatunk. Előnyösen kénsavat vagy ecetsavat alkalmazunk, adott esetben pufferanyag, így például nátrium-acetát jelenlétében. Az ai) és a2) eljárás első lépésében a reakcióhőmérséklet megadott határok között változhat. Általá-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 13
