200765. lajstromszámú szabadalom • Eljárás azolilszármazékok előállítására

HU 200765 B

3

4

Vegyület száma

R

Rl

R2

m

1. taoiazat n n

jiymusa

P

q

X

A

Rf

9.

H

a

H

2

1

0

1

0

N-CF2-CF2H

10.

H

a

a

2

1

0

1

0

N-CF2-CF2H

11.

12. (A dia-H

F

F

1

1

0

1

0

N-CF2-CF2H

sztereomer) 13. (B dia-H

Cl

Cl

1

1

0

1

0

CH-CF2-CF2H

sztereomer) 14. (A + B diasztereomer

H

Cl

Cl

1

1

0

1

0

CH-CF2-CF2H

elegy)

H

Cl

Cl

1

1

0

1

0

CH-CF2-CF2H

15.

H

Cl

H

2

1

0

1

0

N-CF2-CFH-CF3

16.

H

Cl

Cl

2

1

0

1

0

N-CF2-CFH-CF3

17.

H

Cl

Cl

1

1

0

1

0

N-CF2-CFH-CI

18.

19. (A dia-H

Cl

Cl

1

1

0

1

0

N-CF=CFC1

sztereomer) 20. (A + B diasztereomer

H

Cl

Cl

1

1

1

1

0

N-CF2-CF2H

elegy)

H

Cl

Cl

1

1

1

1

0

N-CF2-CF2H

21.

H

Cl

Cl

1

1

0

2

0

N-CF2-CF2H

Az (I) általános képletű vegyületeket a találmány értelmében az alábbi eljárásokkal állíthatjuk elő.

Az első eljárás értelmében egy (II) általános képletű ketált—a képletben m, p, q és Rf jelentése a fent megadott — ey (III) általános képletű abróm-ketonnal — a képletben Rí és R2 jelentése a fent megadott — transzketálozunk, savas katalizátor — például kénsav vagy p-toluolszulfonsav — jelenlétében, 60 °C és 140 *C közötti hőmérsékleten, és a kapott (IV) általános képletű köztiterméket — a képletben Ri, R2, Rf, m, p és q jelentése a fent megadott — egy (V) általános képletű azol-alkálifémsóval—a képletben A jelentése a fent megadott és M jelentése alkálifématom — kondenzálunk, dipoláros, aprotikus oldószerben — például dimetil-formamidban, vagy dimetil-szulfondban - -, 20 °C és a reakcióelegy forráspontja közötti hőmérsékleten.

A (ül) általános képletű a-bróm-ketonok ismert vegyületek [Lutz és munkatársai: J. Org. Chem. 12, 617 (1947); Ham, Reid, Jamieson: JA.C.S. 52,818 (1952); Brown, Mann: J.C.S. 847 (1948); Cowper, Davidson: Org. Synth. Coll. II. kötet, 480 (1943)].

Az (I) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy egy (n) általános képletű ketált vizes ásványi savval — például sósavval vagy kénsawal — hidrolizálunk, 20 °C és az elegy forráspontja közötti hőmérsékleten, és a kapott (VI) általános képletű dióit — a képletben Rf, ra, p és q jelentése a fent megadott — egy (VII) általános képletű a-azolil-ketonnal — a képletben Ri, R2 és A jelentése a fent megadott — reagáltatunk.

A (VI) általános képletű vegyületek (VII) általános képletű vegyületekkel való ketálozását a szokásos módon végezhetjük, például a 2,4-difenil-l,3- dioxolán előállítására ismertetett eljárással [Synthesis, I. kötet, 23 (1974)].

A reakciót célszerűen úgy játszathatjuk le, hogy a reaktánsokat néhány órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, miközben a keletkező vizet azeotróposan eltávolítjuk, a reakciót megfelelő oldószerben — például toluolban vagy xilolban —, előnyösen alkohol — például butanol—jelenlétében, és előnyösen egy erős sav — például 4-metil-benzolszulfonsav — alkalmazásával játszatjuk le. Úgy is eljárhatunk, hogy kiindulási anyagként a (VII) általános képletű a-azolil-ketonok egyszerű, nyfltszénláncú vagy ciklusos ketáljait — például dimetilvagy dietil-ketálját vagy ciklopentilidén- vagy ciklohexilidén-ketálját — reagáltatjuk a (VI) általános képletű diolok feleslegével, a fent ismertetett reakciókörülmények között.

A (II) általános képletű vegyületeket többféle eljárással is előállíthatjuk.

(a) Azokat a (II) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében p értéke 1, úgy állíthatjuk elő, hogy egy (VIII) általános képletű vegyületet — a képletben m, p és q jelentése a fent megadott és p értéke 1 — egy (IX) általános képletű fluor-olefinnel — a képletben Xi jelentése klór-, fluoratom vagy trifluor-metil-csoport és X2 jelentése fluoratom vagy trifluor-metü-csoport — reagáltatunk, a reakció termékeként (Ha) általános képletű vegyületet kapunk.

A (VIII) általános képletű kiindulási vegyületeket ismert módon állíthatjuk elő [E.Físcher: Berichte 28,1169; és A.K.M. Anisuzzan: J. Chem. Soc. (c), 1021 (1967)].

A (IX) általános képletű fluor-olefinek közül perfluor-etilént, trifluor-klór-etilént, perfluor-izobutént és perfluor-propént használhatunk.

A reakciót rendszerint dipoláros, aprótikus oldószerben — például dimetil-formamidban —, vagy alkoholokban — például terc-butanolban — játszatjuk le, katalitikus vagy sztöchiometrikus mennyiségű erős bázis — például nátrium-hidrid — jelenlétében, -10 °C és 30 °C közötti hőmérsékleten.

(b) Azokat a (Ilb) általános képletű vegyületeket, amelyek képletében p értéke 1, a (Ha) általános képletű vegyületekből állítjuk elő, hidrogén-halo-25

30

35

40

45

50

55

60

65

3