200764. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kéntartalmú triazinszármazék-keverékek előállítására
HU 200764 B A találmány szerinti eljárással előállítható keverékekre példaképpen az alábbi termékeket nevezzük meg; Jelölés: A bisz(2-etil-amino-4-di-izopropil-amino-s-triazin-6-il)-oligoszulfid B bisz(2-n-butil-amino-4-dietil-amino-s-triazin- 6-il)-oligoszulöd C bisz(2-izopropil-amino-4-di-izopropil-aminos-triazin-6-il)-oligoszulfid D bisz(2-etil-amino-4-di-Ízobutil-amino-s-triazin-6-il)-oligoszulfid E bisz(2-etil-amino-4-di-n-propil-amino-s-triazin-6-il)-oligoszulfid F bisz(2-n-propil-amino-4-dietil-amino-s-triazin-6-il)-oligoszulfid G bisz(2-n-propil-amino-4-di-n-propil-aminos-triazm-6-il)-oligoszulfid H bisz(2-n-butil-amino-4-di-n-propil-amino-striazin-6-il)-oligoszulfid I bisz(2-etil-amino-4-di-n-butil-amino-s-triazm- 6-il)-oligoszulfid K bisz(2-ciklohexil-ammo-4-dietil-amino-s-triazin-6-il)-oligoszulfxd L bisz(2-etil-amino-4-dietil-amino-s-triazin-6- il)-oligoszulfid M bisz(2-amino-4-dietil-amino-s-triazin-6-il)oligoszulfíd. Oligoszulfidek alatt olyan vegyületek értendők, amelyeknél az egyes poliszulfánok 2 í a < 10 S-lánchosszúsággal olyan arányban vannak jelen, hogy az a S-lánchosszúság statisztikus középértéke 2-től 5-ig terjedő vagy tört számértéket vesz fel (2 £ a s 5). 1 1. példa 229,7 g (megfelel 1,0 mólnak) 2-etil-amino-4- dietil-amino-6-klór-triazint, 95,8 g (megfelel 0,55 mólnak (Na2S4 statisztikus összetételnek megfelelő dinátrium-poliszulfid-keveréket (előállítását lásd a 3436.698. sz. német szövetségi köztársaságbeli nyílvánosságrahozatali iratban), valamint 1000 ml vizet 2 literes, KPG-keverővel rendelkező háromfuratú lombikba viszünk a megadott sorrendben és ezt a reakciókeveréket 30 perc alatt a visszafolyatás hőmérsékletére melegítjük. Ennek során a kezdetben mért 10,7-es pH-érték fokozatosan csökken és 2 órás refluxálási időtartam után eléri a pH=8,5 értéket. Ezzel párhuzamosan a reakcióközeg színváltozása is észlelhető, sötét narancs-barna színről sárgára változik. A reakcióelegyet még egy órán át keverjük visszafolyató hűtő alkalmazásával, ezalatt vizes 20%-os nátrium-hidroxid-oldat hozzáadásával a pH-értéket £ 8,5-ön tartjuk (fogyás: 0,1 mól nátrium-hidroxid-oldat). A KPG-keverő leállítása után kétfázisú rendszer képződik. A lényegében a termék keverékből álló, nagyobb fajsúlyú részt egy fenékleeresztő szelepen keresztül elkülönítjük a vizes fázistól, ez azután sárgásbarna, borostyánkőszerű szilárd termékké szilárdul meg (dermedési pont kb. 90 °C). A termékben levő, körülbelül 5%nyi mennyiségű nedvesség-nyomokat 95 °C-on 16 órán át végzett vákuumos kezeléssel (15 Torr), < 0,5% maradék-nedvességtartalomig eltávolítjuk. Az így kapott szilárd termék mozsárban szobahő-3 mérsékleten szabadon folyó porrá aprítható. Ez a por etanolban tisztán oldódik, vagyis nem tartalmaz szignifikáns mennyiséget elemi kénből vagy nátrium-kloridból. Kitermelés: 246,6 g — ami megfelel az elméleti érték 95,4%-ának — világos sárga por. C18H32N10S4 (516,76). számított: C: 41,84, H: 6,24, N: 27,10, S: 24,82, C1:0%, talált: C: 41,07, H: 6,24, N: 26,68, S: 24,80, Cl: 0,1%. A nagynyomású folyadékkromatográfiás (HPLC) vizsgálat [ismert módszer szerint, K.O. Hillet és munkatársai; Z. Anal. Chem. 280, (1976), 263] eredményei: 4 A vegyület* ReLfelületek, %** R-S2R 48,5 R-S3R 12,6 R-S4R 18,8 R-S5R 83 R-SeR 6,7 R-S7R 3,1 R-SsR 13 *)R= 2-etil-amino-4-dietil-amino-6-triazinil **) a futtatószer által előidézett peak-felületek elhanyagolásával, 100 felületszázalékra normáivá. 2.példa Az 1. példában ismertetettel analóg sztandardkészülékben 25,5 g (megfelel 0,13 mólnak) diammónium-pentaszulfidot (előállítását 1. J. S. Thomas és munkatársai, J. Chem. Soc. 1923,1726 és az ezt követő oldalakat) 300 ml vízben oldunk, a keletkező, vörösbarna ammónium-poliszulfid-oldathoz a visszafolyatás hőmérsékletén 57,4 g (megfelel 0,25 mólnak) cseppfolyósított 2-etil-amino-4-dietilamino-6-klór-triazint (olvadáspont: 98 °C) adagolunk 30~perc alatt fűtött csepegtető tölcsérből, keverés közben. A reakcióoldatot visszafolyatás közben további 90 percig keveijük, ennek során a kezdetben mért pH-érték 11,7-ről lassan 8,0-ra csökken. Vizes nátrium-hidroxid-oldat hozzáadagolásával a pH-értéket a következő 60 percre 9,0 értéken tartjuk (fogyás: 0,04 mól nátrium-hidroxid). Az 1. példában ismertetettekkel azonos módon fenékleeresztő szelepen keresztül különítjük el a termékkeveréket, majd szárítjuk és porítjuk. 663 g sárgás port kapunk, amely forró etanolban nem oldódik teljesen. Soxhlet-extraktorban 150 ml etanollal végzett kezelés után 2,6 g világos sárga por marad vissza, amelynek kéntartalma 98,6%. A terméket az extraktumból az oldószer eltávolításával különítjük el. Kitermelés: 63,2 g (ami megfelel az elméleti érték 92,1%-ának a statisztikus összetételű pentaszulfánra vonatkoztatva), világos sárga színű por. Ci8H32NioS4,5 (532,79) számított: C: 40,58, H: 6,05, N: 26,29, S: 27,08, Cl: 0%; talált: C: 41,12, H: 6,43, N: 27,12, S: 26,61, Cl: 0,2%. A nagynyomású kromatográfiás vizsgálat ered-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
