200764. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kéntartalmú triazinszármazék-keverékek előállítására
HU 200764 B A találmány kéntartalmú triazinszármazék-keverékek előállítási eljárására vonatkozik. Az 1.699.954. sz. német szabadalmi leírásból ismert a bisz(2-etil-amino-4-dietil-amino-s-triazin- 6-il)-diszulfán, amely például a megfelelő monomerkapto-triazinból, jóddal vagy hidrogén-peroxiddal végzett oxidációval állítható elő. Az így nyert vegyületet vulkanizáció-gyorsítóként alkalmazzák kaucsukkeverékekben. A megfelelő tetraszulfánt a 3438.290. sz. német szövetségi köztársaságbeli nyilvánosságrahozatali iratban ismertetik. Ez a vegyület merkaptotriazineknek dikén-diklóríddal végzett reagáltatásánál keletkezik és vulkanizálható keverékekben eredményesen alkalmazható térhálósítóként, illetve vulkanizáció-gyorsítóként. Ugyanezt a hatást fejtik ki az olyan, bisz(triazinil)-poliszulfánokból álló keverékek is, amelyeknél nem egy definiált S4-híd köti össze a két triazingyűrűt, hanem egy olyan poliszulfán-lánc, amely négy kénatom statisztikusan összetevődő hosszúságával rendelkezik; ezek előállítását ismerteti a P 36.10.794. sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi bejelentés, amely szerint N,N’-szubsztituált 2,4-diamino-6-merkapto-triazint kétfázisú rendszerben dikén-diklorid inert szerves oldószerrel készített oldatával reagáltatnak, és a kapott tetraszulfidot hagyják diszproporcionálódni. Ennek az eljárásnak a hátránya az, hogy a dikén-diklorid veszélyes és az egészségre ártalmas anyag, mellyel dolgozni igen kellemetlen. A találmány tárgya tehát eljárás az (I) általános képletű kéntartalmú triazmszármazékok keverékeinek előállítására, a képletben R1 jelentése hidrogénatom, R2 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport vagy 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, R3 és R4 jelentése 1-8 szénatomos alkilcsoport, Sa jelentése 2-10 kénatomos poliszulfánlánc, vagyis 2 s a 5 10, mimellett az egyes poliszulfánok olyan koncentrációban vannak jelen, hogy az a statisztikus középérték 2-től 5-ig terjedő egész vagy tört számértéket vesz fel, amely szerint valamely (II) általános képletű triazmszármazékot, amelynek képletében R1, R2, R3 és R4 jelentése a fentiekben megadottakkal megegyező, egy protikus, poláros oldószerben—különösen vízben—vagy ezek vízzel alkotott elegyeiben oldott (IH) általános képletű vegyülettel — ahol Me jelentése ammóniumvagyegy alkálifém-kation, előnyösen nátrium- vagy kálium-ion és a 2 < a < 5 statisztikus középértéknek felel meg 2:1-2:1,1 mólarányban, 80-140 °C hőmérsékleten reagáltatunk és a kapott reakcióelegyből a terméket önmagában ismert módon elkülönítjük. A reakciót előnyösen a beálló visszafolyatási hőmérsékleten folytatjuk le, amennyiben az oldószer főkomponensét víz képezi, úgy különösen 95-100 °C-on. Az is lehetséges azonban, hogy magasabb hőmérsékleten és — a beálló nyomás következtében — nyomástartó berendezésben végezzük a reakciót. Egy előnyös eljárásváltozat szerint a (II) általános képletű megolvadt vegyületet a (III) általános 1 képlett v*gyület erősen lúgos, 100 *C-ra felmelegített vizes oldatába csepegtetjük. A víztartalmú reakdóelegyekben a reakció alatt a pH-érfok csikken. Ezért egy előnyös foganatosítási mód szerint, különösen, ha az oldószer túlnyomó részét vagy teljes mennyiségét víz képezi, vizes alkálikus oldat, például nátrium-hidroxid-oldatot vagy nátrium-hidrogén-karbonát-oldatot adagolunk folyamatosan a reakció alatt oly módon, hogy a pH-érték 9,0-7,5, előnyösen 8,5 alá ne csökkenjen. Az alkalmazott Mc2Sa a poliizulfid-lánchosszúság tekintötébon statisztikusan összetevődő, például a 4-es sztöchiometriai faktor az Na2S4-ben csupán azt jelenti, hogy a keverékben jelenlevő S » dianionok az a jelentésére adott értékhatárral (2 s a á 10) olyan kölcsönös viszonyban állnak, hogy a következő összefüggés érvényesül: "n,. a/n = 4 = a, ahol n = a jelenlevő összes dianionok száma na = a lánchosszúság jelenlevő dianionjainak száma, a = statisztikus középérték. Mivel valamennyi, az Me2Sa vegyületben jelenlevő dianion vegyi reakcióban nukleofil tulajdonságokat mutat, a találmány szerinti reakciónál a poliszulfán-lánchosszúságot illetően már eleve egy statisztikusan összetett termékkeverékkel kell számolni. 100 *C-nál, vizes közegben, legkésőbb 3 óra múlva a reakció befejeződött. Biztonság okából azonban a reakcióelegy hosszabb ideig is forralható viszszafolyató hűtő alatt. Ezt követően az alsó fázisként elkülönülő kéntartalmú triazinszármazékot forrón folyékony állapotban lefolyatjuk, hűlni hagyjuk és a nedvességmaradványokat például vákuumban végzett szárítással eltávolítjuk. A kaucsukkeverékekben való alkalmazás céljára szükséges finomeloszlású alakká történő átalakítást a technika állása szerint például őrléssel végezzük. Amennyiben a végtermékben az elemzés szabad kénre utalna, úgy a nyersterméket például forró etanolban végzett oldással tisztíthatjuk. Ezután a szennyeződések, így a kén vagy nátrium-klorid, szűréssel elkülöníthetők. Egy további eljárásváltozat szerint úgy járunk el, hogy az Me2S* vegyületet például etanolban oldva készítjük elő, vagy oldószerként n-propanolt vagy glikolt alkalmazunk, vagy pedig az említett alkoholok vízzel alkotott keverékeit használjuk. Ezután a (II) általános képletű triazinszármazékot poralakban vagy előnyösen, a megfelelő alkoholban oldva, illetve szuszpendálva adjuk hozzá, vagy más változatban készítjük elő, majd összekeverjük az Me2S, oldatával. A termék elkülönítésére a reakcióelegy például vízzel elegyíthető, majd leszűrhető. Az oldhatatlan szűrőmaradékot szárítjuk és őröljük. A találmány szerint előállított vegyületek kaucsukkeverékekben térhálósítóként, illetve vulkanizáció-gyorsítóként való alkalmazás esetén az ebből készített vuHcanizátumok kiváló tulajdonságaihoz vezetnek. 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
