200655. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (2-imidazolin-2-il)-tieno- vagy -furo/2,3-b/- vagy-/3,2,b/piridin-származékot tartalmazó herbicid és (2-imidazolin-2-il)-tieno/2,3-b/piridin-származékot tartalmazó növénynövekedés-szabályozó készítmény és eljárás ilyen vegyületek előállításá
HU 200655 B 2 keverés közben cseppenként 19 g (0,26 mól) dimetil-formamid 10 °C-ra lehűtött 40 ml 1,2-diklór-etánnal készített oldatához nitrogénatmoszférában. Ezt a reagenst szobahőmérsékleten 1 óra 45 percig keverjük. 63,4 g (0.26 mól) dimetil-2-tienil-amino-butén-dioátot feloldunk 300 ml 1,2-diklór-etánban és az oldatot hozzácsepegtetjük a Vilsmeier reagenshez 7-10 °C-on. A reakció hőmérsékletét 15 percig szobahőmérsékletre emeljük, majd 12 óra hosszat visszafolyatási hőmérsékletig melegítjük. A lehűtött elegyet bepároljuk és a maradékot szilikagél oszlopon kromatografáljuk. Etilacetát és hexán elegyével eluálunk, így 29 g (45 %) szilárd tieno[2.3-b]piridin-5,6-dikarbonsav-dimetilésztert kapunk. A fenti módszerrel és a megfelelő dimetil-2-tienil-amino-butén-dioátból az alábbi (IIIa3) általános képletű vegyületeket állítottuk elő: Y z Op. °C ch3 H 80-82 H H 80-81 H ch3-ch3 ch3 * -c6h5 H-(CH2)4-118-121.5 14. példa 3-Bróm-tieno[2.3-b]piridin-5,6-dikarbonsav-dimetil-észter előállítása 22. reakcióvázlat 0,33 g (0,00206 mól) brómot 8 ml ecetsavban hozzáadunk 0,5 g (0.00187 mól) tieno[2.3-b]piridin-5.6- dikarbonsav-dimetil-észter 0.31 g (0,00377 mól) nátriűm-acetátot tartalmazó ecetsavas kevert oldatához 40 °C-on. A reakcióelegyet 75 °C-on 18 óra hosszat melegítjük. Az elegyet szilikagélen vékonyrétegkromatografáljuk és eszerint a reakció még nem játszódott le teljesen. További 0,33 g brómot adunk hozzá ecetsavban, amely 0.31 g nátrium-acetátot tartalmaz és az elegyet 75 'C-on további 6 óra hosszat melegítjük. Az elegyet vízzel hígítjuk és etil-acetáttal extraháljuk. Az elkülönített szerves réteget vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, leszűrjük és a szűrletet olajjá pároljuk be, amely állás hatására megszilárdul. A nyers terméket etil-acetát és hexán elegyéből kristályosítva 3-bróm-tieno[2,3-b]piridin-5.6-dikarbonsav-dimetil-észtert kapunk fehér tűk formájában. Olvadáspont 86-87.5 ”C. Ezt a vegyületet könnyen átalakíthatjuk az alább leírt módon 'különböző szubsztituált-tieno[2,3-b]piridin-vegyületekké és elektrofil-szubsztitúcióval, például nitrálással vagy halogénezéssel a tovább felsorolt vegyületeket kapjuk: (IIIa3) általános képletű vegyületek Y Z Op. °C H H — H Cl 104-110 H Br 86-87.5 H 1-Y Z U Q. O H F — H och3-H NO->ch3 H 80-82 H ch3 olaj Cl H — Cl Cl 84-89 ch3-(CH2)4--(CH2)3-ch3 118.5-121,5 CöH5 HC2H5 HH C2H5 — 15. példa Tieno[2,3-b]piridin-5,6-dikarbonsav előállítása 23. reakcióvázlat 27,75 g (0,11 mól) tieno[2,3-blpiridin-5.6-dikarbonsav-dimetil-észtert és 30,98 g (0,55 mól) káliuni-hidroxidot tartalmazó 200 ml metanolos oldatot nitrogénatmoszférában visszafolyató hűtő alatt melegítünk 2 óra hosszat. A reakcióelegyet lehűtjük és annyi vizet adunk hozzá, hogy az összes szilárd anyag feloldódjon, majd az elegyet szárazra pároljuk. A kapott szilárd anyagot minimális térfogatú vízben oldjuk, jeges fürdőben lehűtjük és koncentrált kénsavval pH=l körüli értékre savanyítjuk. A kapott tieno|2.3-b]piridin-5.ő-dikarbonsavat leszűrjük, éjjel szárítjuk és 23,36 g terméket kapunk, amely 272-275 °C-on olvad. A fenti módszerrel és a megfelelően szubsztituált dialkil-tieno[2.3-b]piridin-5.6-dikarboxilátokból az alább felsorolt vegyületeket állítjuk elő: (IVa2) általános képletű vegyületek Y Z Op. "C H H 272-275 H Cl > 300 H Br > 315 H I — H FH och3-H no2-H ch3 180-183 (bomlik) ch3 HCl HCl Cl — ch3 ch3-c6h5 H-(CH2)3--(CH2)4-280-290 C2H5 HH C2H5 — 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
