200655. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (2-imidazolin-2-il)-tieno- vagy -furo/2,3-b/- vagy-/3,2,b/piridin-származékot tartalmazó herbicid és (2-imidazolin-2-il)-tieno/2,3-b/piridin-származékot tartalmazó növénynövekedés-szabályozó készítmény és eljárás ilyen vegyületek előállításá
1 HU 200655 B o 16. példa Tieno[2,3-b]piridin-5,6-dikarbonsavanhidrid előállítása 24. reakcióvázlat 37,4 g (0.366 mól) ecetsavanhidridet hozzáadunk 21,52 g (0,0996 mól) tieno[2,3-b]piridin-5,6-dikarbonsav 175 ml dimetoxi-etánnal készített kevert szuszpenziójához inert atmoszférában. 16,78 g (0,21 mól) piridint adunk hozzá szobahőmérsékleten, ennek hatására 45 °t-ig melegedő exoterm reakciót észlelünk és homogén oldatot kapunk. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékleten keverjük és a kapott szilárd anyagot leszűrjük, éterrel mossuk és levegőn szárítjuk. 14,8 g (75 %) tieno[2,3-b]piridin-5,6-dikarbonsavanhidridet kapunk. A fenti eljárással és a megfelelően szubsztituált tieno[2,3-b]piridin-5,6-dikarbonsavval az alábbi vegyületeket kapjuk: (Vb2) általános képletű vegyületek Y Z Op. °C ch3 H 176-180 H Br 228,5-231 H Cl 230-300 H H (lassan bomlik) 210-213 H IH FH NOH CH3-Cl HCl Cl-CH3 CH3-c6h5 H-(CH2)3- -(elhull och3 220-222 _* C2Hs HH C2H5 “ 17. példa 6-[( 1-karbamoil-l .2-dimetil-propil)-karbamoil]-tieno[2,3-b]piridin-5-karbonsav előállítása 25. reakcióvázlat 9,84 g (0.076 mól) 2-amino-2,3-dimetil-butiramidot hozzáadunk 14,8 g (0,072 mól) tieno[2,3-b]piridin-5,6-dikarbonsavanhidrid tetrahidrofuránnal készített kevert szuszpenziójához inert nitrogénatmoszférában szobahőmérsékleten. A sötét oldatot szobahőmérsékleten egész éjjel keverjük és a kapott szilárd anyagot leszűrjük, tetrahidrofuránnal mossuk és levegőn szárítjuk. 17.35 g ( 72 %) 6-[( 1-karbamoil-l.2-dimetil-propil)-karbamoil]-tieno[2.3-b]piridin-5-karbonsavat kapunk. A fenti módszerrel és a megfelelően szubsztituált tieno[2.3-b]piridin-5.6-dikarbonsavanhidridből a következő vegyületeket állítjuk elő: (VIIa2) általános képletű vegyületek Y Z Op. °C ch3 H 207-208 Y Z Op. “C H Br 176-178 H Cl 156-158 H HH IH FH och3-H no2-H ch3-Cl HCl Clch3 ch3-c6h5 ' H-(CH2)3--(CH2)4-szilárd c2h5 HH c2h5 f _ 18. példa 6-(5-izopropil-5-metil-4-oxo-2-imidazolin-2-il)-tieno[2.3-b]piridin-5-karbonsav előállítása 26. reakcióvázlat 17,35 g (0,052 mól) 6-[(l-karbamoil-1.2-dimetil-propil)-karbamoil]-tieno[2,3-b]piridin-5-karbonsavat 10,35 g (0,26 mól) nátrium-hidroxidot tartalmazó 225 ml vízhez adunk. A kapott lúgos oldatot 80 “C-on 2 és 3/4 óra hosszat melegítjük, majd jég és víz fürdőn hűtjük és 6 n kénsavval megsavanyítjuk. A 6-(5-izopropil-5-metil-4-oxo-2-imidazolin-2-il)-tieno [2,3-b]piridin-5-karbonsav terméket leszűrjük, vízzel mossuk és levegőn szárítjuk. 1.54 g (70.3 c/c) terméket kapunk, amely 221-223 °C-on olvad. 19. példa 2-izopropil-2-metil-5H-imidazo[r.2’:1.2]-pirrolo [3,4-b]-tieno[3,2-e]piridin-3(2H),5-dion előállítása 27. reakcióvázlat 1,07 g (0,005 mól) diciklohexil-karbodiimid 20 ml metilén-kloriddal készített oldatát hozzácsepegtetjük 1,5 g (0,0047 mól) 6-(5-izopropil-5-metil-4-oxo-2-imidazolin-2-iI)-tieno[2,3-b]piridin-5-karbonsav 30 ml metilén-kloriddal készített kevert szuszpenziójához nitrogénatmoszférában. A reakcióelegyet 16 óra hosszat keverjük, majd leszűrjük, szárazra pároljuk és a kapott anyagot oszlopkromatográfiásan szilikagél oszlopon tisztítjuk. Eluálószerként acetonitril és metilén-klorid 1:2 térfogatarányú elegyét használjuk. A szilárd terméket toluolból kristályosítva 3,5-diont fehér kristályok formájában. Olvadáspont 214.5-216,5 •c. 20. példa 6-(5-izopropil-5-metil-4-oxo-2-imidazolin-2-il)-tieno[2,3-b]piridin-5-karbonsav-2-propinil-észter előállítása 28. reakcióvázlat 2.4 g (0,126 mól) 60 %-os nátrium-hidridet hozzáadunk 0.9 (0.003 mól) 19. példa szerint előállított 3.5-díon 25 ml propargil-alkohollal készített elegyéhez 10 °C-on inert nitrogénatmoszférában. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 60 óra hosszat keverjük, majd telített ammónium-kloriddal semlegesítjük. A kapott elegyet rotációs bepárlón bepároljuk, vízzel 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 10
