200655. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (2-imidazolin-2-il)-tieno- vagy -furo/2,3-b/- vagy-/3,2,b/piridin-származékot tartalmazó herbicid és (2-imidazolin-2-il)-tieno/2,3-b/piridin-származékot tartalmazó növénynövekedés-szabályozó készítmény és eljárás ilyen vegyületek előállításá
HU 200655 B 2 Y Z R Op. °C H H C2H5 60-64 H Cl C2H5-CH3 H C2H5-H CH3 C2H5-C2H5 H C2H5-H C2H5 C2H5-ch3 ch3 C2H5 — 10. példa Furo[3,2-b]piridin-5,6-dikarbonsav előállítása 18. reakcióvázlat 1,1 g (0,0042 mól) furo[3,2-b]piridin-5,6-dikarbonsav-dietil-észtert feloldunk 20 ml 95 t%-os etanolban, amely 20 ml 10 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxidot tartalmaz és 0 °C-on 2 napra állni hagyjuk. Az elegyet lehűtjük, megsavanyítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. 5 ml vizet adunk hozzá és szűrés után barna szilárd anyag formájában kapjuk a 3,31 g mennyiségben 99 %-os termeléssel. Olvadáspont bomlás közben 183 °C. Analízis a C9HsNOsx2 1/2 H">0 képlet alapján számított: C 42,86 %; H 3,99 %; N 5,55 %; talált: 42,63 %; 2,63 %; 5,46 %. A fenti módszerrel és a megfelelő furo[3,2-b]piridin-5,6-dikarbonsav-észterból az alábbi. (IIIb2) általános képletű vegyületeket állítottuk elő: Y Z R Op. °C H H H 183 (bomlik) H Cl C2H5-ch3 H C2H5-H ch3 C2H5-C2H5 H C2H5-H C2H5 C2H5 * -ch3 ch3 C2H5 — 11. példa Furo[3,2-b]piridin-5,6-dikarbonsavanhidrid előállítása 19. reakcióvázlat 3.3 g (0,0159 mól) furo[3.2-b]piridin-5.6-dikarbonsav 100 ml ecetsavanhidriddel készített elegyét 70-80 °C-ra melegítjük 6 óra hosszat. A reakcióelegyet lehűtjük, leszűrjük és a szilárd anyagot éterrel mossuk. 3,01 g (100 %) nyers furo[3,2-b]piridin-5.6-dikarbonsavanhidridet kapunk. A fenti módszerrel és a megfelelő furo[3,2-b]piridin-5.6-dikarbonsavból az alábbi (Vb) általános képletű (a képletben X=0) vegyületeket kaptuk: Y Z Op. °C H HH Cl-CH3 HH CHs-C-Hs H — Y Z Op. 'C ch3 ch3-H C2H5 — 12. példa 5- [(1 -karbamoil-1,2-dimetil-propil )-karbamoil ]-furot3,2-b]piridin-6-karbonsav és 5-(5-izopropil-5- -metil-4-oxo-2-imidazolin-2-il)-furo[3.2-b]piridin-6- -karbonsav előállítása 20. reakcióvázlat 3,01 g (0,015 mól) furo[3,2-b]piridin-5,6-dikarbonsavanhidridet 100 ml tetrahidrofuránban szuszpendálunk és ehhez 2,3 g (0,018 mól) 2-amino-2.3-dimetil-butiramidot adunk. 20 óra hosszat keverjük, majd az oldatot olajos termékké desztilláljuk, amely egy vizes híg nátrium-hidroxid-oldatban oldódik. A lúgos oldatot metilén-kloriddal extraháljuk, majd megsava- f nyitjuk és metilén-kloriddal ismét extraháljuk, de keverés hatására csak kis mennyiségű anyagot izolálunk. A vizes réteget olajos szilárd anyaggá sűrítünk, melyet etanolban feloldunk, leszűrünk és koncentrálunk és így egy bíborszínű gumiszerű anyagot kapunk, amely túlnyomórészt a nyers terméket, azaz 5-[(l-karbamoil-l,2-dimetil-propil)-karbamoil]-furo[3,2-b] piridin-6-karbonsavat tartalmazza és további tisztítás nélkül használjuk a végtermék a 2-imidazolin-2-il-termék előállítására úgy, hogy feloldjuk 10 %-os 40 ml térfogatú nátrium-hidroxid oldatban és 80 ”C-on melegítjük 3 óra hosszat. Hűtés után a reakcióelegyet megsavanyítjuk és kis mennyiségű szilárd anyag válik ki. Az anyalúgokat bepárolva egy második termelést kapunk, amelyet összegyűjtünk és az elsővel egyesítünk. A tisztítást úgy végezzük, hogy a fele anyagot elkülönítjük és szilikagél preparatív üveg lemezeken sávként izoláljuk. A lassabban futó sávot metilénkloridos etil-acetát, kloroform, metanol 1:1:1 arányú elegyével eluáljuk és a kívánt 2-imidazolin-2-il-terméket kapjuk, amely 214-223 °C-on olvad bomlás közben. Az észtereket ezután a 20. példában leírt módon állíthatjuk elő. 4 A fenti módszerrel és a megfelelő furo[3,2-b]-piridin-5,6-dikarbonsav-anhidridből kapjuk az alábbi (Ib3) általános képletű vegyületeket: Y Z Op. "C H H 214-223 (bomlik) H Clch3 HH ch3-C2H5 HH C2H5-ch3 ch3 — 13. példa Tieno[3,2-b]piridin-5,6-dikarbonsav-dimetil-észter előállítása 21. reakció vázlat Vilsmeier reagenst állítunk elő oly módon, hogy 40,29 g (0.26 mól) foszfor-oxi-kloridot adagolunk 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
