200655. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (2-imidazolin-2-il)-tieno- vagy -furo/2,3-b/- vagy-/3,2,b/piridin-származékot tartalmazó herbicid és (2-imidazolin-2-il)-tieno/2,3-b/piridin-származékot tartalmazó növénynövekedés-szabályozó készítmény és eljárás ilyen vegyületek előállításá
1 HU 200655 B 2 -karbamoil-l,2-dimetil-propil)-karbamoil]-3-klór-tieno[3,2-b]piridin-6-karbonsavat kapunk. A fenti módszerrel és a megfelelő piridin-5,6- -dikarbonsavanhidridek alkalmazásával az alábbi amino-amidokat kaptuk: (VHbl) általános képletű vegy illetek Y Z Rt R2 Op "C H H ch3 í-C3H?H Cl ch3 í-C3H7 nem tiszta Cl H ch3 í-C3H7-Cl Cl ch3 í-C3H7-H Br ch3 í-C3H7-H ch3 ch3 í-C3H7-H N02 ch3 í-C3H7-H och3 ch3 í-C3H7-ch3 H ch3 í-C3H7-H H ch3 c3h7-H H ch3 C2H5-ch3 ch3 ch3 Í-C3H7-H F ch3 i-C3H7-H I ch3 í-C3H7-CóH5 H ch3 Í-C3H7--(CH2)3-ch3 i-C3H7--(CH2)4-ch3 Í-C3H7-C2H5 H ch3 Í-C3H7-H C2H5 ch3 i-C3H7-8. példa 5-(5-izopropil-5-metil-4-oxo-2-imidazolin-2-il)-tieno-[3,2-b]piridin-6-karbonsav 16. reakcióvázlat ' 2,5 g (0,011 mól) tieno[3,2-b]piridin-5.6-dikarbonsávat lassan melegítünk 85 “C-ra 25 ml ecetsavanhidriddel együtt, majd lehűtjük, leszűrjük és dietil-éterrel mossuk. Az anhidridet szilárd anyag formájában kapjuk, amely 266-267 °C-on olvad. Az anhidrid és 2,6 g (0,02 mól) 2-amino-2,3-dimetil-butiramid 70 ml tetrahidrofuránnal készített elegyét szobahőmérsékleten 15 óra hosszat keverjük. 2 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt melegítjük, majd lehűtjük és 50 ml tetrahidrofuránnal hígítjuk. A kapott szilárd 5-[(l-karbamoil-1.2-dimetil-propil)-karbamoil]-tieno-[3,2-b]piridin-6-karbonsavat leszűrjük. éterrel mossuk és szárítjuk. A fenti szilárd anyagot 6 g (0,05 mól) nátrium-hidroxid 60 ml vízzel készített oldatával elegyítjük és 2.5 óra hosszat 85 °C-on melegítjük, majd szobahőmérsékleten éjjel állni hagyjuk. Jeges fürdőben lehűtjük, majd az elegyet koncentrált sósavval pH=3-ra savanyítjuk. A kapott 3 g szilárd anyagot leszűrjük és szárítjuk. Etil-acetátból kristályosítva 5-(5-izopropil-5-metil-4-oxo-2- imidazolin-2-il)-tieno[3.2-b)-piridin-6-karbonsavat kapunk 46 9í-os termeléssel, amely 242-244 °C-on olvad. A fenti módszerrel és a megfelelő piridin-5,6-dikarbonsavakból a tieno[3,2-b]-piridin-5,6-dikarbonsav helyett az alábbi (Ib2) általános képletű vegyületeket állítottuk elő: Y Z Op. "C H H 242-244 H Cl 238-239 H Br 226-227 Cl H 247-248 Cl Cl-H ch3-ch3 HH NO2-H och3-ch3 ch3-c6h5 H-(CH2)3--(CH2)4-C2H5 HH C2H5-H IH F-9. példa Furol3,2-b]piridin-5,6-dikarbonsav-dieti!-észter előállítása 17. reakcióvázlat 8.9 g (0.065 mól) 3-azido-2-formil-furánból előállított 3-amino-2-formil-furánt feloldunk etanolban és ehhez az oldathoz 12,23 g (0.065 mól) dietil-oxál-acetátot és 10 csepp piperidint adunk. Ezenkívül 3A” molekulaszitát adunk hozzá elporítva és a reakcióelegyet 65-60 °C-on 3 óra hosszat keverjük, majd további 2,2 g dietil-oxál-acetátot adunk hozzá. A reakció lényegében 12 óra alatt 55-60 °C-on lejátszódik. A reakcióelegyet lehűtése után leszűrjük és a szűrletet bepároljuk, majd etil-acetátban feloldjuk, vízzel és telített sóoldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd szárazra pároljuk. A maradékot feloldjuk hexán és etil-acetát 3:1 arányú elegyében, majd kromatográfiás oszlopon engedjük keresztül két lépésben. Először vákuumban leszűrjük 10-12 cm-es szilícium-dioxid szűrőn keresztül, és ebből összegyűjtjük az utolsó három, a kívánt terméket tartalmazó frakciókat és egyesítjük. Ezeket az egyesített frakciókat ezután egy 15 cm-es oszlopon engedjük keresztül és nyomás alatt etil-acetát és hexán 3:1 és 2:1 arányú elegyével eluáljuk. 4.15 g (24 %) furo[3,2-bjpiridin-5,6-dikarbonsav-dietil-észtert kapunk hexán és dietil-éter elegyéből történő kristályosítás után. Olvadáspont 60-64 °C. Tömegspektrum m/e=264. A fenti módszerrel és a megfelelő furánból az alábbi (IIIb2) általános képletű vegyületeket kaptuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
