200655. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (2-imidazolin-2-il)-tieno- vagy -furo/2,3-b/- vagy-/3,2,b/piridin-származékot tartalmazó herbicid és (2-imidazolin-2-il)-tieno/2,3-b/piridin-származékot tartalmazó növénynövekedés-szabályozó készítmény és eljárás ilyen vegyületek előállításá
1 HU 200655 B o Az 1. reakcióvázlat mutatja az olyan (la) és (Ib) általános képletű vegyület [(Ia4) és (Ib4) általános képletű vegyületek] előállításának módszerét, ahol Z’ és Y’ együtt kettőskötést, A karboxilcsoportot jelent, (Illa) és (Illb) általános képletű új piridin-dikarbonsav-észterekből. A (Illa) és (Illb) általános képletű diésztereket (IVa) és (IVb) általános képletű tieno- és -furo[2,3- -bjpiridin-dikarbonsavakká hidrolizálhatjuk oly módon, hogy az előbbi vegyületeket erős bázissal, például kálium-hidroxiddal vagy nátrium-hidroxiddal reagáltatjuk. A (Va) és (Vb) általános képletű savanhidrideket a (IVa) és (IVb) általános képletű piridin-dikarbonsavakból állíthatjuk elő, például ecetsavanhidrides kezeléssel. A (Va) és (Vb) általános képletű anhidrideket megfelelő (VI) általános képletű megfelelően szubsztituált amino-karboxamiddal vagy amino-tiokarboxamiddal reagáltatva (Vila) és (VHb) általános képletű karbamoil-nikotinsavat kapunk. Az így kapott (Vila) és (VHb) karbamoil-nikotinsavat 2-10 mólekvivalens vizes vagy vizes alkoholos nátriumvagy káliumhidroxiddal kezelve előnyösen inert gázban vagy nitrogénben, majd lehűtve és pH=2-4-re savanyítva erős ásványi savval, pl. sósavval vagy kénsavval 6-[4,4-diszubsztituált-5-oxo- (vagy tioxo)-2-imidazolin-2-il]-tieno- és -furo[2,3-b]piridin-5-karbonsavat kapunk és 5-[4,4-diszubsztituált-5-oxo-(vagy tioxo)-2-imidazolin-2-il]-tieno- illetve -furo[3,2-b]piridin-6-karbonsavat kapunk végtermékként. Az (la) és (Ib) általános képletű vegyületeket, azaz 5- vagy 6-(2-imidazolin-2-il)-tieno- és -furopiridin-észtereket. ahol A jelent CÓOR.vcsoport és R3 jelentése hidrogénatomtól vagy a fenti kationtól eltérő és Ri, R2, X, Y, Z jelentése a fenti, a (Ila) és (Ilb) általános képletű új tieno- és furo-imidazo-pirrolo-piridin-dionokból állíthatjuk elő a 2. reakcióvázlat alapján megfelelő alkohollal és alkálifém-alkoxiddal 20-50 °C közötti hőmérséklettartományban. A (Ha) és (Ilb) általános képletű új tieno-furo-imidazo-pirrolo-piridin-dionokat olyan (la) és (Ib) általános képletű savakból állíthatjuk elő, ahol R3 jelentése hidrogénatom egy ekvivalens diciklohexil-karbodiimides kezeléssel inert oldószerben például metilén-kloridban a 2. reakcióvázlat szerint, ahol Mi jelentése alkálifématom és X. Y. Z, Ri, R2 és R3 jelentése a fenti. Sok (Illa) általános képletű tieno[2,3-b]piridin-dikarbonsavat és (Illb) általános képletű tieno[3,2-b]piridin-dikarbonsavat előállíthatunk a (Villa) vagy (Vnib) általános képletű szubsztituált 2- vagy 3-amino-tiofénből, ahol R jelentése hidrogén- vagy klóratom, (IX) általános képletű acetiléndikarbonsav 1—4 szénatomos alkilészteréből Blecken és munkatársai Chem. Bér. 1978. 106, 368. módszere szerint. Az így képzett (Xa) általános képletű a- vagy (Xb) általános képletű ß-amino-tieno-a,ß-telitett észtert e ezután Cl-CH=N(R"')2Cle' képletű vagy e Cl-CH=N(CH2)n‘Cle képletű ammóniumsóval reagáltatjuk. ahol R"' 1-6 szénatomos alkilcsoport, n’ jelentése 4 vagy 5. alacsony forráspontú klórozott szénhidrogén oldószer, például metilén-klorid vagy diklór-etán jelenlétében 40-90 °C közötti hőmérsékleten a reakció teljes befejeződéséhez szükséges idő alatt és így a (Illa) képletű [2.3-b]-tieno vagy a (Illb) képletű [3,2-b]tieno-2,3-piridin-dikarbonsavat kapjuk dialkil-észter formájában a 3. reakcióvázlat szerint. A (IHb) képletű furo[3,2-bjpiridin-dikarbonsavat a (XI) általános képletű 3-amino-2-formil-furánból állíthatjuk elő S. Gronowitz és társai, Acta Chemica Scand B29 224 [1975] eljárás szerint etiloxál-acetáttal és így közvetlenül kapjuk a (Illb) furo-piridin-vegyületet a 4. reakcióvázlat szerint, míg a (Illa) általános képletű furo[2,3-b]piridinvegyületeket. ahol X és Z hidrogénatomot jelent, a (XII) általános képletű aceto-acetamid és etoxi-metilén-oxál-ecetsav reakciótermékének brómozásával kapjuk, majd nátrium-bór-hidriddel és para-toluolszulfonsavval kezeljük visszafolyató hűtő alatt xilolban az 5. reakcióvázlat szerint. A (IHb) képletű 2.3-dihidro-furo[3.2-b]- és -tieno[3,2-b]-piridint úgy állíthatjuk elő. hogy a dietil-etoxi-metilén-oxál-acetátot 3-keto-tetrahidrofurán vagy 3-keto-tetrahidrotiofén enaminjainak elegyével reagáltatjuk, majd ammóniával vagy ammóniummal kezeljük a 6. reakcióvázlat szerint - ahol R|‘ és R2‘ jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport. vagy a nitrogénnel együtt, melyhez kapcsolódnak 5- vagy 6-tagú telített heterociklusos gyűrűt képeznek, amely adott esetben legfeljebb két heteroatomot tartalmaz. A (Illa) általános képletű furo[2.3-b]piridin-vegyületeket. ahol Z jelentése hidrogénatom és Y jelentése alkil- vagy adott esetben szubsztituált fenilcsoport egy acetilénvegyület (VII) képletű jód-piridin-díészterrel történő reagáltatásával állítjuk elő [a (VII) képletű vegyület előállítását lásd J. Prakt. Chem.. 148; 72 (1937)] rézsók, aminbázis és palládium(II)-só katalizátor jelenlétében a 7. reakcióvázlat szerint. Az (la), (Ib), (Ha) és (Ilb) képletű vegyületekben az Y és Z szubsztituenst vagy úgy állítjuk elő, hogy a megfelelően szubsztituált (IIIA) és (Illb) képletű kiindulási tieno- és furopiridin-5,6-dikarbonsav-észterekből indulunk ki, vagy a (Illa) és (Illb) általános képletű di-észterekben, vagy a (la) vagy (Ib) általános képletű végtermékekben, ahol Y és Z közül legalább az egyik hidrogénatom, elektrofil szubsztitúciót, azaz halogénezést, nitrálást vagy szulfonálást hajtunk végre. Ezeket a szubsztituált (Illa) és (Illb). (la) és (Ib) általános képletű vegyületeket ezután kiindulási anyagként alkalmazhatjuk további Y és Z szubsztitúciókra helyettesítés, redukció, oxidáció, stb. útján. Ezekkel a módszerekkel az alábbi (Illa) és (IHb) általános képletű vegyületeket állíthatjuk elő: X Y Z R s H H CH3 s H Br CH3 s CH3 H CH3 s H Cl CH3 s Cl Cl CH3 s H I CH3 s H NO2 CH3 s Br Br CH3 s CH3 Cl CH3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
