200654. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként heterociklusos nitro-metilén-származékokat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1 HU 200654 B 2 1. példa N-Benzoil-2-(nitro-metilén)-2H-l J-tiazin előállítása 780 mg N-benzoil-3-amino-propántiol 12 ml metanollal készült oldatához nitrogénatmoszférában 0 *C-on 6 ml metanolban oldva 160 mg nátrium-hidroxidot csepegtetünk. Az elegyet ezután 0 'C-on nitrogénatmoszférában 20 perc alatt 1,2 g 1,1 -diklór-2- -nitro-etén 20 ml metanollal készült oldatához csepegtetjük. A reakcióelegyet nátrium-kloriddal telített 2 %-os sósavoldatba öntjük, és metilén-kloriddal extraháljuk. A terméket szilikagél-oszlopon kromatografálva tisztítjuk. 252 mg terméket kapunk. Elemanalízis eredmények: számított: C % = 47,9, H % = 4,3, N % = 9,3; talált: C % = 48,3, H % = 4,3, N % = 9,3. 233 mg N-benzoil-S-( 1 -klór-2-nitro-etenil)-3-amino-propántiol és 10 ml tere-butanol elegyéhez nitrogénatmoszférában cseppenként 100 mg kálium-terc-butoxidot adunk 3 ml terc-butanolban, szobahőmérsékleten, 5 perc alatt. 40 perc múlva a reakcióelegyet nátrium-kloriddal telített 2 t%-os sósavoldatba öntjük, és metilén-kloriddal extraháljuk. A terméket szilikagél-oszlopon kromatografálva tisztítjuk. 60 mg terméket kapunk, olvadáspontja 90-92 °C. Elemanalízis eredmények: számított: C % = 54,5, H % = 4.5, N % = 10,6; talált: C % = 53,8, H % = 5,2, N % = 10,1. 2A. példa N-(Fenil-szulfoml)-2-(nitro-metiIén)-2H-l J-tiazin előállítása 5 g 3-amino-propántiol-hidrogén-kloridhoz 1 g nátriumból és 25 ml metanolból készített nátrium-metoxidot adunk, és az elegyet hűlni hagyjuk. Az oldószert eltávolítjuk. A termékhez 60 ml metilén-kloridot és 6 g trietil-amint adunk, majd 0 °C-on 30 perc alatt hozzácsepegtetünk 7 g fenil-szulfonil-kloridot 40 ml metilén-kloridban oldva. Az elegyet szobahőmérsékleten 20 percen át állni hagyjuk, majd a terméket 2 t%-os sósavoldattal mossuk és dietil-éterrel eldörzsöljük. 6,2 g bisz[N-(fenil-szulfonil)-3- -amino-propil]-diszulfidot kapunk. 3,1 g fenti diszulfidot 2,5 g trifenil-foszfinnal kezelünk, 2,5 g víz 50 ml metanol és 10 csepp 10 t%-os sósavoldat elegyében, az elegyet 11 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az oldószer fő tömegét eltávolítjuk, a kapott terméket metilén-kloridban felvesszük és vízzel mossuk. A terméket szilikagél-oszlopon tisztítjuk. 1,6 g N-(fenil-szulfonil)-3-amino-propántiolt kapunk. Elemanalízis eredmények: számított: C % = 46,8, H % = 5,6, N % = 6,1; talált: C % = 46,8, H % = 5,8, N % = 5,9. 231 mg N-(fenil-szulfonil)-3-amino-propántiol 5 ml metanollal készült oldatához 3 ml metanolban 80 mg nátrium-hidroxidot adunk 5 perc alatt, majd a kapott elegyet 0 ”C-on, 20 perc alatt becsepegtetjük 284 mg 1, l -diklór-2-nitro-etén 6 ml metanollal készült oldatába. A reakcióelegyet 30 percen át 0 °C-on tartjuk, majd nátrium-kloriddal telített 2 t%-os sósav-oldatba öntjük, és metilén-kloriddal extraháljuk. A terméket szilikagél-oszlopon tisztítjuk. 93 mg terméket kapunk, olvadáspontja 105-106 ‘C. Elemanalízis eredmények: számított: C % = 39,2, H % = 3,9, N % = 8,3; talált: C % = 39,6, H % = 3,8, N % = 8,2. 100 mg N-(fenil-szulfonil)-S-( 1 -kIór-2-nitro-etenil)-3-amino-propántiol 5 ml terc-butanollal készült oldatához 2 ml terc-butanolban 35 mg kálium-terc-butoxidot adunk 6 perc alatt. A reakcióelegyet 20 percen át szobahőmérsékleten tartjuk, majd nátrium-kloriddal telített 2 t%-os sósavoldatba öntjük, és metilén-kloriddal extraháljuk. A terméket szilikagél-oszlopon tisztítjuk. 54 mg terméket kapunk, olvadáspontja 107 °C. Elemanalízis eredmények: számított: C % = 44,0, H % = 4,0, N % = 9,2; talált: C % = 44,0, H % = 4,0, N % = 9,3. 2B. példa N-(Fenil-szulfonil)-2-(nitro-metilén)-2H-l J-tiazin előállítása, az N-szubsztitaált, S-szubsztituált amino-tiol izolálása nélkül 231 mg N-(fenil-szulfonil)-3-amino-propántiol 5 ml terc-butanollal készült oldatához nitrogénatmoszférában 10 perc alatt 224 mg kálium-tere-butoxidot csepegtetünk. Az elegyet ezután nitrogénatmoszférában, 20 perc alatt cseppenként 300 mg l,l-diklór-2-nitro-etánhoz adjuk. A reakcióelegyet 20 percen át szobahőmérsékleten tartjuk, majd nátrium-kloriddal telített 2 t%-os sósavoldatba öntjük, és metilén-kloriddal extraháljuk. A terméket szilikagél-oszlopon tisztítjuk, az eluálást metilén-kloriddal végezzük. 31 mg terméket kapunk, olvadáspontja 106- 107 "C. Elemanalízis eredmények: számítón: C % = 44,0,' H % = 4,0, N % = 9,3; talált: C % = 43,9, H % = 4,0, N % = 9,2. 3. példa N-(Dietoxi-tiofoszforil)-2-(nitro-metilén)-2H-I J-tiazin előállítása 180 mg N-(dietoxi-tiofoszforil)-S-(l-klór-2-nitro-etenil)-3-amino-propántiol 10 ml terc-butanollal készült oldatához 5 perc alatt 65 mg kálium-terc-butoxidot csepegtetünk 4 ml terc-butanolban. A reakcióelegyet 30 percen át szobahőmérsékleten tartjuk, majd nátrium-kloriddal telített 2 %-os sósavoldatba öntjük és metilén-kloriddal extraháljuk. A terméket szilikagél-oszlopon tisztítjuk, az eluálást metilén-kloriddal végezzük. 76 mg terméket kapunk, olaj formájában. 4-6. példa Az 1-3. példában leírt módon eljárva állítjuk elő az I. táblázatban ismertetett vegyületeket. I. táblázat Példa (I) általános képletben Olv. Elemanalízis pont eredmények száma n R C* C% H% N% 4. 3 p-bróm-fenil-91-92 sz:34,8 2,9 7,4-szulfonil t: 34,9 2,8 7,3 5. 3 (CH3)2 N-CO-104- sz:41,6 5,6 18,2-106 t: 41,6 5,4 17.0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
