200590. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített p,p'-metilén-bisz-anilin-származékok előállítására és alkalmazásuk poliuretánok előállításánál
HU 200590 B séklet gyorsan beáll a bután- 1-ol/víz forrási hőmérsékletbe, körülbelül 93 'C-ra. A reakciókörülményeket (visszafolyatás/élénk keverés) további 5 órán keresztül fenntartjuk, majd az elegyhez 80,0 g 5 tömeg%-os nátronlúgot adunk és a keverést további 30 percig folytatjuk. A fázisokat elválasztjuk, mossuk, és a 4. példához hasonlóan desztillációs ütem feldolgozzuk. Az oldószert és az eltávolított kiindulási anyagot ismét felhasználhatjuk. Eredmény: 129,0 g végtermék= 97,8% kitermelés. Gázkromatográfiás vizsgálat alapján 95 tömeg%-os, a tennék kristályos, és 118-120 ‘C az olvadáspontja. NMR (CDCb) 8:1,15 (d, 12H, 2 (CÜ3)2-CH); 23 (s, 6H, 2-CHt-aromás); 2,8 (m, 2H, 2-CH-(CH3)2); 3,65 (s, 5H, 2-MH2); 6,75 (s, 2H, 2 aromás-H). IR: (vékony réteg) cm'1: 3500-3300 (m), 2961, 2929,2871 (vs), 1621,1468,1434 (vs), 1198, 1081, 1017,971,752 (tn). A 350 *C hőmérsékleten 8 órán át tárolt termékek a bomlás semmilyen jelét nem mutatták. 7. Példa 4,4 ’ -Metilén-bisz-(3-klór-2,6-di-szek-butil)-anilin Reakciólombikban 130,0 g (0,54 mól) 3-klór-2,6- di-szek-butil-anilin és 120,0 g bután- l-ol elegyét 80 *C-ra melegítjük, majd állandó keverés közben hozzácsepegtetünk 66,0 g 53 tömeg%-os kénsav oldatot A hőmérséklet 93 'C-ra emelkedik. 10 perc alatt élénk keverés közben, egyenletesen 25,8 g (0,27 mól) 31,6 tömeg%-os formalin oldatot (100,1 ekvivalens% az anilinre vonatkoztatva) adunk az elegyhez. A reakcióhőmérséklet gyorsan beáll a bután-1-ol/bíz azeotróp elegy forrási hőmérsékletére, körülbelül 93 'C-ra. A reakciókörülményeket (visszafolyatás/élénk keverés) további 5 órán keresztül fenntartjuk, majd az elegyhez 80,0 g 50 tömeg%-os nátronlúgot adunk, és a keverést további 30 percen keresztül folytatjuk. A fázisokat elválasztjuk, mossuk, és a 4. példához hasonló módon desztillációs útim feldolgozzak. Az oldószert és az eltávolított kiindulási anyagot ismét alkalmazhatjuk. Eredmény: 123,0 g végtermék= 92,5% kitermelés, gázkromatográfiás vizsgálat alapján 93 tömeg%-os; a termék szobahőmérsékleten barna, nagy viszkozitású anyag. NMR: (CDCI3) 8: 0,8 (m, 6H, 2 QÍ3-CH2-); 0,9 (m, 6H, 2 CH3-CH2-); 1,1 (d, 6H, 2 CH3-CH2-); 1,4 (3, 6H, 2 CH3-CH2-); 1,4-1,6 (m, 4H), 1,9-2,0 (m, 4H), 2,55 (m, 2H), 3,7 (s, 6H, 2 NHA: 3,8-4,1 (m, 4H, aromás-CÜ2-aromás); 6,5 (s, 2H, 2 aromás-H). IR: (vékonyréteg) cm'1: 3500-3300 (m), 2962, 2931,2873 (vs), 1619,1443 (s). A 350 *C hőmérsékleten 8 órán át tárolt termék nem bomlik. 8. Példa 4,4’-Metilén-bisz-(5-klór-2-metil-6-szek-butil-ani lin) Reakciólombikban 149,0 g (0,75 mól) 5-klór-2- metil-6-szek-butil-anilin és 137,0 g bután-l-ol elegyét 80 'C-ra melegítjük, és állandó keverés közben hozzácsepegtetünk 76,0 g, 53 tömeg%-os kénsav oldatot Az elegyet 93 'C-ra hevítjük, majd élénk keve13 8 rés közben körülbelül 10 perc alatt egyenletesen hozzáadagolunk 35,0 g (0,36 mól) 31,6 tömeg%-ps formalin oldatot (97,7 ekvivalens%, anilinre vonatkoztatva). A reakcióhőmérséklet gyorsan beáll a bután- 1-ol/víz azeotróp elegy forráshőmérsékletére, körülbelül 93 'C-ra. Areakciókörülményeket (visszafolyatás/élénk keverés) további 5 órán keresztül fenntartjuk, majd az elegyhez 91,0 g 50 tömeg%-os nátronlúgot adunk, és a keverést további 30 percen keresztül folytatjuk. A fáziselválasztás előtt még hozzáadunk 100 ml vizet, hogy így a nátrium-szulfát teljesen feloldódjon. Ezután a fázisokat elválasztjuk, mossuk, és a 4. példához hasonlóan desztillációs úton feldolgozzuk. Az oldószert és az eltávolított kiindulási anyagot ismét felhasználhatjuk. Végtermék: 134,0 g tárnék* 90%, a gázkromatográfiás vizsgálat alapján 91 tömeg%-os, a termék barna, megszilárdult olvadék, amelynek lágyulási intervalluma 55-65 'C. NMR (CDCb) 8:1,9 (t, 6H, 2 CH3-CH2-); 1,4 (d, 6H, 2 CH2-CH-); 1,7-1,9 (m, 4H, 2 CH2-CH3-); 2,05 (s, 6H, 2 CHvaromást: 3,65 (s, 4H, 2-NH?'): 3,8 (m, 2H, 2-CH-(CH3)-CH2-CH3): 4,0 (s, 2H, aromás- CHz-aromás): 6,55 (s, 2H, 2 aromás-H).. IR: (vékony réteg) cm'1: 3500-3300 (s), 2961, 2930.2871 (vs), 1619,1469,1439 (vs), 1000,982 (s) A termék 340 *C hőmérsékletig stabil. 9. Példa 4,4’-Metilén-bisz-(3-klór-2-metil-6-szek-butil-ani lin) Reakciólombikban 130,0 g (0,66 mól) 3-klór-2- metil-6-szek-butil-anilin és 120,0 g bután-l-ol elegyét 80 *C-ra melegítjük, és állandó keverés közben hozzácsepegtetünk 66,0 g 53 tömeg%-os kénsav oldatot Ezután 93 'C hőmérsékleten körülbelül 10 perc alatt egyenletesen 31,2 g (033 mól) 31,6 tömeg%-os formalin oldatot (99,9 ekvivalens%, az anilinre vonatkoztatva) adunk az elegyhez. A reakcióhőmérséklet gyorsan beáll a bután-1-ol/víz azeotróp elegy forráshőmérsékletére, körülbelül 93 'C-ra. A reakciókörülményeket (visszafolyatás/élénk keverés) további 5 órán keresztül fenntartjuk, majd az elegyhez 8, g 50 tömeg%-os nátronlúgot adunk, és a keverést további 30 percen keresztül folytatjuk. A fázisokat elválasztjuk, mossuk, és a 4. példához hasonlóan feldolgozzuk. Az oldószert és az eltávolított kiindulási anyagot ismét alkalmazhatjuk. Eredmény: 124,0 g végtermék (kitermelés: 92,6%), gázkromatográfiás viszgálat alapján 94 tömeg%-os, a törnék barna, megszilárdult olvadék, amely kristályos részeket is tartalmaz; olvadáspont: 94-102 'C. NMR (CDCI3) 8:0,8 (t, 6H, 2 CH3-CH2-); U (d, 6H, 2 CH3-CH-); 13 (m, 4H, 2-CH2-CH3); 23 (s, 6H, 2 CH3-aromás); 2,55 (m, 2H, 2-CH-(CH3>CH2- CH3); 3,6 (s, 4H, 2-MH2); 4,05 (m, 2H, aromás-CH?aromás); 6,6 (, 2H, 2 aromás-H); IR: (vékony réteg) cm'1: 3500-3300 (s), 2967, 2931.2872 (vs), 1622,1469,1435 (vs), 1378,1320, 1195,1017,1000 (m), 752 (m). 2 órás tárolás után 350 'C hőmérsékleten bomlás induL 14 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
