200590. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített p,p'-metilén-bisz-anilin-származékok előállítására és alkalmazásuk poliuretánok előállításánál
HU 200590 B líLEélda 4,4’-Metilén-bisz-(2,5-diklór-6-etil-anilin) 130.0 g 2,5-diklór-6-etil-anilin és 120 g butanol-1 elegyét 400 *C-ra melegítjük, majd az elegyhez állandó keverés közben 66 g 53 tömeg%-os kénsav oldatot adunk. Ezután körülbelül 90 *C hőmérsékleten 10 perc alatt egyenletesen 32,5 g 31,6 tömeg%-os formalin oldatot (100 ekvivalens%, az anilinre vonatkoztatva) adunk az elegyhez. A reakcióhőmérséklet gyorsan beáll a butanol-1/víz azeotióp elegy fonáshőmérsékletére, 93 *C-ra. A reakciókörülményeket (visszafolyatás/élénk keverés) 5 órán keresztül fenntartjuk, majd az elegyhez 160 g 25 tömeg%-os nátronlúgot adunk, és a keverést további 30 percen keresztül folytatjuk. Ezután a reakcióelegyet 50 *C hőmérsékletre hűtjük, és a szilárd terméket szűrjük, majd kevés vízzel mossuk. A szűrőlepényt 500 ml vízzel feliszapoljuk, és ismét 10 percen keresztül 50 *C hőmérsékleten keverjük. Szűrés után ezt a műveletet megismételjük. A szárítást súlyállandóságig végezzük 100 *C/26,6 mbar-on Eredmény: 113,9 g végtermék, gázkromatográfiásán 97 tömeg%-os. A termék kristályos, és olvadáspontja 146-148 *C. NMR (CDCb) 5: 1,18 (t, 6H, 2 CH3-CH2); 2,78 (g, 4H, 2 CH2-CH3); 3,98 (s, 2H, aromás-CH?-aromás); 4,10 (s, 4H, 2-tüfc); 6,78 (s, 2H, 2-aromás-H); K (KBr): cm'1:3300-3500 (s), 2969,2929,2874 (s), 1616 (vs), 1448,1429 (vs), 1401 (m), 1281 (m). A tennék 350 *C hőmérsékleten bomlani kezd. 11. Példa 4,4 ’ -Metilén-bisz-(5-klór-2-metil-anilin) 130.0 g 5-klór-2-metil-anilin és 170 g butanol-1 elegyét 50 ‘C-ra melegítjük, és állandó keverés közben hozzáadagolunk 66 g 53 tömeg%-os kénsav-oldatot Ezután körülbelül 90 ‘C hőmérsékleten 10 perc alatt egyenletesen 42,7 g 30,2 tömeg%-os formalin oldatot (100 ekvivalens,%, az anilinre vonatkoztatva) adunk az elegyhez. Areakcióhőmérséklet gyorsan be-, állt a butanol-1/víz azeotróp elegy forráshőmérsékle- ’ téré, 93 *C-ra. A reakciókörülményeket (visszafolyás/élénk keverés) további 5 órán keresztül fenntartjuk, majd 180 g 22 tömeg%-os nátrium-hidroxid-oldatot adunk az elegyhez, és a keverést további 30 percig folytatjuk. A fázisokat elválasztjuk, a szerves fázist mossuk (kétszer 150-150 ml visel), és a desztillációs feldolgozást a 10. példa alapján elvégezzük. Az oldószer és az eltávolított kiindulási anyag ismét felhasználható. Eredmény: 83 g végtermék. Az előállított anyag megszilárdult olvadék, melynek olvadási hőmérséklete 56-60 *C. 12. Példa 4,4’-Metüén-bisz-(3-klór-anilin) 130.0 g 3-klór-anilin és 120 g butanol-1 elegyét 50 *C-ra melegítjük, és keverés közben hozzáadunk 66 g 53 tÖmeg%-os kénsav oldatot. Ezután körülbelül 90 *C hőmérsékleten 10 perc alatt, egyenletesen 45,5 g 31,6 tömeg%-os formalin oldatot (94 ekvivalens%, 15 az anilinre vonatkoztatva) adunk az elegyhez. Areakcióhőmérséklet gyorsan beáll a butanol- 1/víz azeot- • róp elegy fonáshőmérsékletére, körülbelül 93 *C-ra. A reakciókörülményeket (visszafolyatás/élénk keve- - rés) további 5 (kán keresztül fenntartjuk, majd 120 g 33 tömeg%-os nátrium-hidroxid oldatot adunk az elegyhez, és a keverést 30 percen keresztül folytatjuk. A fázisokat elválasztjuk, a szerves fázist mossuk (2x150-150ml vízzel), és a 10. példához hasonló módon desztillációs úton feldolgozzuk. Az oldószert és az eltávolított kiindulási anyagot ismét felhasználhatjuk. Eredmény: 85 g végtermék, amelynek ekvivalens mennyisége több mint 10%-kal magasabb az elméleti értéknél. Az előállított termék megszilárdult olvadék, amelynek olvadási hőmérséklete 40-60 *C. SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Eljárás (I) általános képletű helyettesített p,p’metilén-bisz-anilin-származékok előállítására — az (I) általános képletben Rt azonos vagy eltérő 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent, míg R2 jelentése azonos vagy különböző klóratomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel — azzaljellemezve, hogy egy (II) általános képletű 3-klóranilin-származékot—a (II) általános képletben Rt és R2 jelentése a fait megadott—erős szervetlen sav jelenlétében formaldehiddel vagy formaldehidet leadó vegy illettel reagáltatunk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy m-klórozott és o-helyzetben Rí és R2-vel szubsztituált anilinként 3-klór-2,6-dietil-anilint, 3,6- diklór-2-metil-anilint, 3-klór-2-metil-6-etil-anilint, 3-klór-2,6-diizopropil-anilint, 3-klór-2,6-szek-butilanilint, 3-kIór-2-metiI-6-izopropiI-anilint, 3-klór-2- metil-6-szek-butil-anilint, 3-klór-2-metil-6-szek-butil-anilint, 3,6-diklór-2-etil-anilint alkalmazunk. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy erős szervetlen savként kénsavat vagy sósavat alkalmazunk. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy 1 mól (II) általános képletű vegyületre 0,4-0,6 mól formaldehidet alkalmazunk. 5. Eljárás poliuretánok előállítására poliizocianátok és poliolok lánchosszabbító szerek vagy térhálósítószerek és adott esetben katalizuátor jelenlétében végzett reagáltatása útján azzal jellemezve, hogy lánchosszabbító vagy térhálósító szerként (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, ahol az (I) általános képletben Rt jelentése azonos vagy eltérő 1-4 szénatomos alkilcsopoit és R2 jelentése azonos vagy eltérő, és klóratomot vagy 1-4 szénatomos alkilcsoportot képvisel. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás azzal jellemezve, hogy olyan (I) általános képletű vegyületet alkalmazunk, amelyben R2 jelentése az 5. igénypontban megadott és Rt metil- vagy etilcsoportot jelent 16 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 9
