200590. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített p,p'-metilén-bisz-anilin-származékok előállítására és alkalmazásuk poliuretánok előállításánál
HU 20069U U 1 A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű p.p’-metilén-bisz-anilin-származékok előállítására. A találmány továbbá eljárás poliuretánok előállítására új láncmeghosszabbító, illetve térhálósító jelenlétében. A poliuretánok előállítására ismertek az izocianátpoliaddíciós eljárások. Például reakcióképes hidrogénatomot tartalmazó vegyületeket, így például véghelyzetben hidroxilcsoportot, valamint diizocianátot tartalmazó poliésztereket olyan prepolimerré alakíthatunk át (12.40.654. számú német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi irat), amelyeket később egy második lépésben láncmeghosszabbító szerrel vagy térhálósító szerrel szokásosan aromás diaminnal reagálta thatunk. A keletkező önthető reakcióanyagot hosszabb időn keresztül formában megszilárdítjuk. Ebbai a folyamatban feltétel, hogy a polimer a láncmeghosszabbító szerrel vagy a térhálósítószerrel ne túl gyorsan reagáljon, hogy így a feldolgozási idő a folyékony fázisra essen. Erre a célra főleg primer és szekunder di- és poliaminokat, előnyösen aromás diaminokat ajánlanak. Felismerték, hogy a legjobb feldolgozási tulajdonságokat érhetik el, ha az aminocsoporthoz orto-helyzetben szubsztituens helyezkedik el Ezekkel a vegyületekkel, ezek közül is a 4,4’-metilén-bisz-(2-klór-anilin) (MOCA)-val lehetséges rendkívül jó tulajdonságokkal rendelkező elasztomereket kedvező megmunkálási idő alatt előállítani (Wright és munkatársai, Solid Polyurethane Elastomers, 125. oldal, Mac Laren London, 1969). A MOCA-nak súlyos hátránya, hogy kancerogenitását és mutagenitását a pozitív Ames-vizsgálattal bebizonyították, emiatt néhány országban betiltották. (Ames és munkatársai, Pioc. Nat. Acad. Sei. USA 70 (1973), 782,2281). A gyakorlatban alkalmaztak továbbá olyan láncmeghosszabbító szereket, amelyek orto-helyzetben alkilcsoportot tartalmaztak, ezek közül előnyösen az orto-helyzetben lévő alkil-helyettesített diamiho-difenil-metánt, így például a 3,3’ ,5’ -tetraizopropü- 4,4’-diamino-difenil-metánt vagy a 3,5-dimetil- 3*,5’-diizopropil-4,4’-diamino-difenil-metánt (31.26.436. számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat). Ezekkel az aminokkal az edényidő azonban anynyira rövidül, hogy semmilyen ésszerű felhasználásra nincs lehetőség. A 171.588. sz. publikált európai szabadalmi bejelentésből ismertek olyan Ames-vizsgálat-negatív orto-halogénezett diamino-difenil-metánt tartalmazó kondenzátumok, amelyeket ugyancsak alkalmazhatunk poliuretánokhoz és epoxidokhoz láncmeghosszabbítószerként, illetve térhálósítószerkénL Nagyon elterjedt az a nézőpont, miszerint csak olyan aminokat tartalmazó láncmeghosszabbítószerrel vagy térhálósítószerrel lehet a legjobb eredményeket elérni, amely aminok orto-helyzetben elektronvonzó csoportot, így például halogénatomokat tartalmaznak (Hepbum, Poliuretán Elastomers, Api. Science Publ. (1982) 57. oldal; Becher Braun, Kunststoff Handbuchh, 1983.100. oldal). Sőt, készen voltak belenyugodni a rossz toxikológiai adatokba, valamint az egyes halogénezett vegyü-2 letek hőmérséklet stabilitásának hátrányaiba. .Ennek megfelelően például az MOCA vegyület esetén a maximális feldolgozási hőmérséklet nem léphette túl a 140 *C-t, azért, hogy a termékben a bomlási reakció következtében létrejövő gázfejlődéskor a nem kívánatos buborékképződést megakadályozzák. Találmányunk tárgya tehát olyan láncmeghoszszabbító-, illetve térhálósítószemek az előállítása, amely az említett hátrányokkal nem rendelkezik. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy láncmeghosszabbítószerként, illetve térhálósítószerként alkalmazott o,o’ -dialkil-sznhsztitiiált és meta-helyzetben halogénatommal helyettesített 4,4*-metilén-biszanilinekkel az elterjedt nézőpont ellenbe azonos értékű, gyakran még jobb elasztomer tulajdonságokat érhetünk, el, ugyanolyan előnyös felhasználási idő (edényidő) mellett. Ezenkívül megállapítottuk, hogy a találmány szerinti eljárással előállított vegyületek rendkívül hőmérsékletstabilak. így például a vegyületek többségét, anélkül, hogy bomlás lépett volna fel, 350 *C-ig hevítettük (összehasonlítás a MOCA-val: körülbelül 200 *Q. Ezért a találmány szerinti eljárással előállított vegyületek maximálisan lehetséges feldolgozási hőmérséklete jelentős»! magasabb, mint a szokásosan ismert láncmeghosszabbítószerek esetében (összehasonlítás MOCA: 140 *Q. Még ha ezt nem is használjuk ki, akkor is legalább a bomlásmentes feldolgozás hőmérséklettartománya jelentősen nagyobb, A találmány tárgya tehát eljárás láncmeghosszabbító vagy térhálósító szerként alkalmas, Ames-vizsgálatban negatív (I) általános képletű 4,4’-metilénbisz-anilin-származékok előállítására. Az (I) általános képletben R1 azonos vagy eltérő 1-4 szénatomos aDrilcsoportot jelent, míg R2 jelentése Jdőratom vagy azonos vagy eltérő 1- 4 szénatomos alkilcsoport. Az (I) általános képletű vegyületek újak, és az irodalomból még nem ismertek. Felsorolunk néhány előnyös láncmeghosszabbító szert, illetve térhálósító szert, illetve térhálósító szert 4,4’-meülén-bisz-(3-klór-2,6-dietil-anUin), 4,4’-metilén-bisz-(5-klőr-2-metil-6-etil-anilin), 4,4’-metilén-bisz-(3-klór-2-metil-6-etil-anilin), 4,4,-metilén-bisz-(3-klór-2-metil-6-izopropil-anilin), 4,4 ’ -metilén-bisz-(3-klór-2-metil-6-szek-butil-ani lin), 4,4’-metilén-bisz-(2,5-diklór-6-etil-anilin). Különöset! előnyösen alkalmazzuk a 4,4’-metilénbisz-(3-klór-2,6-dietil-anilin)-t A fenti vegyületeket a (II) általános képletű 3-klóranilinból állítjuk elő. A (ff) általános képletben Rt és R2 jelentése a már megadott. A (II) általános képletű vegyületet formaldehiddel vagy formaldehidet leadó vegyülettel reagál tatjuk, és a reakciót erős szervetlen sav jelenlétében folytatjuk le. Erős szervetlen savként célszerűen kénsavat vagy sósavat alkalmazunk, egyéb »ős szervetlen savak azonban ugyanúgy megfelelőek. A sav mennyiséget széles tartományban változtat hatjuk, de kisebb savmennyiség hosszabb reakcióidőt 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
