200333. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-amino-1,2,4,-triazol-5-on-származékok előállítására
HU 200333 B A találmány tárgya új eljárás 4-amino-l ,2,4-triazol-5-on-származékok előállítására. Ezek a vegyületek köztitermékekként használhatók herbicid hatóanyagtól; előállításához. Ismeretes, hogy 4-amino-l,2,4-triazol-5-on-származékok előállíthatók karbohidrazid karbonsavakkal melegítés közben végzett ciklizálása útján (Chem. Bér. 28x 3025 /1965/). Az eljárás hátránya az, hogy a gyűrűzáródás csak hosszabb reakcióidő után (10 óra) következik be és ilyen reakciókörülmények között már végbemegy a karbohidrazidnak 4-amino-urazinnal történő önkondenzációja is. így a kívánt tirazolszármazékok esetében a hozam alacsony, 16-22%. Ismeretes továbbá, hogy 4-amino-1,2,4-triazol-5- on-származékok előállíthatók 1 ,5-diacil-karbohidrazidok vizes bázis jelenlétében végzett ciklizálás útján. Az ehhez az eljáráshoz szükséges 1,5-diacil-karbohidrazidok előállíthatók karbohidrazid karbonsavakkal végzett melegítés útján (Chem. Bér. 23* 3025 /1965/). Ennél az eljárásnál is azonban a két lépés együttes hozama nem túl magas. Ismeretes továbbá, hogy 4-araino-l,2,4-triazol-5- on-származékok előállíthatók N^-acil-karbanzinsavészterek hidrazin-hidráttal végzett reagál tatása útján is (Chem. Bér. 23- 3025 /1965/). Ennek az eljárásnak az a hátránya, hogy a hozamok itt is csekélyek, különösen ha figyelembe vesszük, hogy a kiindulási anyagként használt br -acil-karbazinsav-észtereket először elő kell állítani. Egy további lényeges hátrány abban áll, hogy ezzel a módszerrel csak meghatározott 3-metil-4-amino-l ,2,4-triazol-5-on-szánnazékok állíthatók elő. Már a homológ etil-vegyülettel, azaz N*5-propionil-karbanzinsav-etil-észterrel ugyanilyen körülmények között nem megy végbe gyűrűzáródás. Ismeretes továbbá az is, hogy a későbbiekben említendő (1) általános képletű 4-amino-l ,2,4-triazol-5- on-származékok előállíthatók karbohidrazid ortoészterekkel való termikus ciklizálása útján (Chem. Bér. 22, 55 /1984/; J. PrakL Chem. (2) 52,454 /1985/; Chem. Bér.52.1321 /1984/; Liebigs Ann. Cherit. 475. 120 /1929/, Inorganic Synthesis 1,32 /1953/). Ezeknek az eljárásoknak az a hátránya, hogy kiindulási vegyületként ortoésztereket szükséges használni, amelyek maguk is csak többlépéses - hidrolízisre hajlamos köztilépéseken át végbemenő - szintézisben állíthatók elő, így a teljes szintézis költségéire tekintettel, valamint környezetvédelmi okokból kevéssé előnyösek. A 4-amino-l ,2,4-triazol-5-on-származékok előállítására egy további ismert módszer abban áll, hogy Pinner-sókat karbazinsav-észterekkel reagáltatna, majd ezután hidrazin-hidráttal ciklizálást végeznek (Bull. Soc.Chim. Franciaország 1962t 1364; Eur. J. Med. Chem. - Chim.-Ther. 1983.215; Chimica Acta Turcica 2, 269 /1979/). Ezeknek az eljárásoknak a hátrányai közé tartozik alacsony összhozamuk, továbbá a Pinner-sók előállításának szükségessége, melyhez több napos reakcióidőkre van szükség és kizárólag a nedvesség igen szigorú módon végzett távoltartásával lehet dolgozni. (Bér. dtsch. chem. Ges. 15,1643 /1883/; Organic Synthesis, Coll. VoL I, 5 /1951 /). Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű 4-amino- 1,2,4-triazol-5-on-származékok - a képletben R 1 2 jelentése 1-4 szénatomos afldlcsoport - előállíthatók, ha a valamely (II) általános képletű acil-hidrazidot - a képletben R jelentése a korábban megadott - először foszgénnel reagál tatunk, hígítószer és adott esetben egy bázis jelenlétében, majd egy így kapott (m) általános képletű oxadiazolinon-származékot - a képletben R jelentése a korábban megadott - elkülönítés nélkül közvetlenül vagy egy külön reakciólépésben hidrazin-hidráttal továbbreagáltatunk egy hígítószer jelenlétében. Kifejezetten meglepőnek kell tekinteni, hogy a találmány szerinti eljárás a kívánt termékek magas hozammái és tisztasággal állítható elő, minthogy a technika állása szerint az volt ismert, hogy az oxadiazcii non-származékok gyűrűnyitási reakciója nagymértékben függ a helyettesítők helyzetétől és típusától, és így például a megfelelő l-alkil-3-aril-oxadiazolinon-származékok fölöslegben vett hidrazinnal aroilhidrazid-származékokat adnak (Z. Chem. g. 221 /1968/). A találmány szerinti eljárás előnyének kell tekinteni, hogy a kiindulási anyagként használt (II) általános képletű vegyületek alacsony költséggel nagyüzemi körülménybe között előállítható vegyületek, amelyeket azután a legegyszerűbb alap vegyszerekkel tovább lehet reagáltatni. Különösen előnyös a találmány szerinti eljárásnak oylan módon való végrehajtása, amelynek során a köztitermékként képződő (ül) általánosképletű oxadiazolinon-származékokat közvetlenül, ugyanabban a reakcióedényben továbbreagál tatjuk, miáltal egyszerű és alacsony költséggel végrehajtható módon állíthatjuk elő a kívánt végtermékeket nagy hozammal és tisztasággal. Előnyösen állíthatók elő azok az (I) általános képletű vegyületek, amelyek képletében R jelentése mctil- vagy etilcsoport Ha például kiindulási anyagként acetil-hidrazidot, foszgént és hidrazin-hidrátot használunk, akkor a találmány szerinti eljárás az Areakcióvázlatban bemutatott módon megy végbe. Szakember számára érthető, hogy a kiindulási anyagként használt (II) általános képletű aeil-hidrazid-származékok esetében R jelentése előnyösen ugyanaz, mint az (1) általános képletű vegyületek előnyös csoportjaiként említett vegyületeknél R jelentése. A (II) általános képletű acil-hidrazidok a szerves kémiából jól ismert vegyületek. A találmány szerinti eljárást előnyösen egy alkalmas hígítószer jelenlétében hajtjuk végre. E célra használhatunk közömbös szerves oldószereket vagy vizes rendszereket Különösen előnyösen használhatók alifás, aljciklusos vagy aromás, adott esetben halogénezett szénhidrogének így például a benzin, benzol, toluol, xilol, klór-benzol, petroléter, hexán, ciklohexán, diklór-metán, diklór-etán, kloroform, széntetraklorid vagy a víz. A találmány szerinti eljárás adott esetben végrehajtható olyan kétfázisú rendszerben, mint például a víz és a toluol vagy a víz és a diklór-metán elegye, adott esetben egy fázistranszfer-katalizátor jelenlétben. Az ilyen katalitázorokra példaképpen megemlíthetjük a tetrabutü-ammónium-jodidot, tetrabutil-ammónium-bromidot, tetrabutil-metil-foszfónium-bromidot, trimetil-(13-15 szénatomos)alkil-ammóm-2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
