200326. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bipiridinium-sókból és alginból álló szilárd herbicid komplexek, valamint e komplexeket tartalmazó herbicid készítmények előállítására
HU 200326 B A találmány tárgya eljárás bipiridinium sókból és alginból álló szilárd herbicid komplexek, valamint ilyen komplexeket tartalmazó herbicid készítmények előállítására. A találmány szerinti eljárást úgy végezzük, hogy bipiridinium-sót, célszerűen l,l-dimetil-4,4’-bipiridinium-diklorid vagy 1,1’-etilén-2,2-bipiridiniumdibromid vizes oldatát alginsav, nátrium-alginát, kálium-alginát vagy ammónium-alginát vizes oldatával vagy adott esetben alginsav és periit 3:1-1:3 tömegarányú szuszpenziójával összekeverünk és semlegesítünk, majd a kapott komplexet, amelyben a bipiridinium-só mennyisége kationként számítva 14-S2 tömeg%, szárítjuk. A találmány szerinti szilárd herbicid készítmények vízben jól oldódnak és belőlük a hatóanyag nem kristályosodik ki. A technika állásából ismeretes, hogy a bipiridinium-kvatemer-sók hatásos herbicidek. Ilyen vegyületeket ismertet például a 4.118.218. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Legismertebb a „paraquat l,r-dimetü-4,4’-bipiridinium-diklorid és a „diquat 1 .l’-etilén^’-bipiridiniunHlibromid. Ezeket a vegyületeket vizes készítmények formájában forgalmazzák. Kísérleteket folytatták, hogy folyóképes nedvesíthető porformájú készítményeket alakítsanak ki fenti vegyietekből, de ezek a kísérletek eredménytelenek voltak. A 2.100.603. számú, nagy-britanniai szabadalmi leírás olyan nedvesíthető porkészítményeket ismertet, amelyek hordozóanyagként kalcium-szilikátot tartalmaznak. A J5 6152-401. számú japán szabadalmi leírásban (Asahi Chemical) szerveden szulfátokat, többek között nátrium- és magnézium-szulfát sókat, csomósodás ellen pedig fehér szenet, boraxot vagy szilikagélt tartalmazó porformájú készítményeket ismertetnek. A4.118.218. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban granulált herbicid készítmények előállítását ismertetik. Az eljárás folyamán egy inert hordozóra, előnyösen kalcium-, vagy nátriumkloridra viszik fel vizes oldatból a bipiridiniurfi-kvatemer-sókaL Fenti szabadalmi leírásban olyan japán és brit szabadalmakra hivatkoznak, melyek szilárd herbicid készítmények kialakítását ismertetik, azonban ezen készítmények egyikének sincs kereskedelmi jelentősége. A technika állásából mindezideig ismert készítmények hátránya, hogy az aktív hatóanyagot nem tartalmazzák megfelelő koncentrációban, nem hidratálhatók megfelelően, az aktív hatóanyag a készítményekből kikristályosodik és így nehézkesen kezelhetők. A kristályosodás a herbicid hatású bipiridinium-sók vizes oldatának száradása folyamán következik be, de száraz készítményekben is előfordulhat Célul tűztük Iá olyan bipiridinium-só hatóanyagtartalmú szilárd herbicid készítmények előállítását, melyek a hatóanyagot nagy koncentrációban tartalmazzák. Célunk volt az is, hogy a készítmény a hatóanyagot olyan formában tartalmazza, hogy abból ne kristályosodjon ki. A találmány szerinti készítményeket úgy állítjuk elő, hogy a bipiridinium-sókat alginnal összekeverjük, majd a keveréket semlegesítjük, miközben egy komplex vegyület alakul ki, amit azután megszárí-1 tunk. A találmány szerinti szilárd herbicid készítmények bipiridinium-kvatemer-só-algin komplexek, amelyek 14-52 tömeg% bipiridinium-sót tartalmaznak kationként számítva. Az algin előnyösen alginsav, ezen belül is kis viszkozitású alginsav, ami azt jelenti, hogy 10 tömeg%-os oldatának viszkozitása 0,02 Pa.s. Bipiridinium-sÓként előnyösek a következők. l,l’-etilén-2,21-bipiridimum-dibromid, 1.1 ’ -dimetil A4’ -bipiridilium-diklorid, 1.1 ’-di(2-hidroxi-eül)-4,4’-bipiridilium-dikkMÍd, l,r-bisz(3,5-dimetil-morfolino-karbonil-metil)-4,4’-bipiridilium-diklorid, 1 -(2-hidroxi-etil)-1 ’-metil-4,4 ’ -bipiridilium-diklo rid, l.r-diíkarbamoil-metilj^^’-bipiridilium-diklorid, 1,1’ -bisz(N ,N-dimetil-karbamoil-metil)-4,41 -bipi ridilium-diklorid, 1,1’ -bisz(N,N-dietU-karbamoil-metil)-4,4 ’ -bipiridilium-diklorid, 1.1 -di(piperidino-karbonil-metil)-4,4 ’ -bipiridilium-diklorid, 1.1 ’-diacetonil-4,4’-bipiridilium-diklorid, 1.1 ’-di(etoxi-karbonil-metil)-4,4’-bipiridilium-dib romid, vagy l,r-diallil-4’-bipiridilium-dÍbromid. Fenti vegyületek közül különösen előnyösek: 1.1 ’ -etilén-2,2’ -bipiridiüum-dibromid, 1.1 ’-4,4’-dimetil-bipiridilium-diklorid. A komplexeket úgy állítjuk elő, hogy a bipiridinium-sókat alginnal reagáltatjuk. A reakcióban alginsót is használhatunk. Az alginsav elsősorban tengeri moszatokból kinyert alginsav, a kereskedelemben például KELACID® márkanéven (forgalmazó: Kelco Div„ Merck and Co., Inc.) hozzáférhető. Alginsav-sóként alkalmazhatunk fémsókat, mint például alkálifém-, alkáliföldfém- vagy ammóniumsókat, szerves származékokat, mint például alkilén-glikolt és propilén-glikolL A találmány szerinti eljárásban használt sók előnyösen vízoldhatók. Előnyösek az alginsav nátrium, kálium- és ammónium-sója, és propilén-glikollal alkotott származéka. Abban az esetben, ha a készítmény nagyon gyors hidratációja a következmény, akkor olyan alginsavatvagy sót alkalmazunk, amelyből készített 10 tömeg%-os oldat viszkozitása kisebb, mint 0,01 Pa.s. A viszkozitást Brookfield LVT viszkoziméterrel 60 fordulatiére fordulatszámon mérjük. Abban az esetben, ha a készítmény lassabb hidratációja is megfelelő, akkor olyan alginsavat vagy alginátot alkalmazunk, amelyből készített oldat viszkozitása a fepti értéknél nagyobb. A komplexek előállításánál a bipiridinium-sókat és az algint összekevejük, majd az elegyet semlegesítjük. Az előállításnál többféle módszert alkalmazhatunk, így például tálcás agglomerizáció; dobszárítás, szárítószekrtnyes szárítás, vagy az algin oldatrút: szórásos szárítása; fluidizációs szárítása; agglomerizáció; és a bipiridinium—algin oldatot nem oldó oldószerrel történő kicsapás. A semlegesítést úgy végezzük, hogy az algin-bipiridinium-só elegybe adagolunk, miközben mérjük a pH-értéket Egy másik megoldás szerint az alkáliét meghatározott mennyiségben a bipiridiniumsó és az algin összekeverése előtt adagoljuk be. Bá2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
