200322. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új alkán-szulfonil-anilid-származékok előállítására
HU 200322 B non, 0,52 g piridin és 1,8 g jódbenzol-diklorid 20 ml tetrahidrofuránban készült elegyét éjjelen át 5 *C-on keverjük. Ezután az elegyet bepároljuk és a maradékot etilacetátban oldjuk. Az oldatot vízzel és vizes nátriumhidrogénszulfit oldattal majd ismét vízzel mossuk. Ezután a szerves oldatot bepároljuk és 1,5 g porszerű 4’-amino-3,-klór-5,-(2,4-difluor-fenoxi)acetofenont kapunk. Op.: 142-144 *C. IR (Nujol): 3500, 3400,1670,1610,1565,1505 cm'1. NMR (CDCb 5): 2,43 (3H, s), 4,85 (2H, sz s), 6,7- 73 (4H, m), 7,65 (1H, d, J=2Hz). MS (m/e): 297 (M*), 282. 74. Előállítás 1.5 g 5-(2,4-difluor-fenoxi)-2-metil-4-nitro-benzonitril, 2 ml tömény sósav és 2 ml víz elegyét 3 óráig 150 *C-on keverjük. Az elegyet ezután etilacetátés víz elegyében oldjuk, majd az oldhatatlan anyagot leszűrjük. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, magnéziumszulfáton megszárítjuk és bepároljuk. 1,4 g porszerű 5-(2,4-diftoor-fenoxi)-2-metil-4-nitro- • benzoesavat kapunk. IR (Nujol): 3100,1715,1620,1525,1510 cm'1. ?5.Előállftás 1,4 g 5-(2,4-difluor-fenoxi)-2-metil-4-nitro-benzoesav és 1 g foszforpentaklorid 10 ml benzolban készült elegyét 1 óráig szobahőmérsékleten keverjük. Ezután az elegyet vákuumban bepároljük és 1,6 g olajos 5-(2,4-difluor-fenoxi)-2-metil-4-nitro-benzoilkloridot kapunk. 038 g dietil-malonát és 03 ml etanol 5 ml éterben készült elegyét szobahőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetjük 132 mg magnézium 5 ml éterben, 02 ml etanolban és 03 ml széntetrakloridban készült keverékéhez. A reakcióelegyet 1 (káig szobahőmérsékleten kevojük, majd 30 percig visszafolyatás mellett forraljuk. A kapott elegyet ezután 5 *C-on hozzácsepegtetjük a fend 1,6 g 5-(2,4- ’ difluor-fenoxi)-2-metíl-4-nitro-benzoil-klorid 3 ml ' éterben készült oldatához. A reakcióelegyet 2 óráig szobahőmérsékleten kevojük, majd 1 (káig visszafolyatás mellett forraljuk. Ezután a reakcióelegyet 10%-os kénsavba (40 ml) öntjük és etilacetáttal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, megszárítjuk és bepároljuk. 2,1 g olajos dietil-(5-/2,4-difluorfenoxj/-2-metU-4-nitro-benzoil)-malonátot kapunk. t IR (film): 1750,1730,1620,1580,1530,1505 cm* 2,1 g dietil-/5-(2,4-diíluor-fenoxi)-2-metil-4-nitro-benzoil/-malonát és 1 ml kénsav 6 ml ecetsavban és 5 ml vízben készült elegyét 3 óráig visszafolyatás mellett forraljuk, majd vizes nátriumhidraxid oldattal semlegesítjük. Ezután etilacetáttal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, megszárítjuk és bepároljuk. Az olajos maradékot oszlopkromatográfia segítségével szilikagélen (25 g) toluol-edlacetát (10:1) eluens alkalmazásával tisztítjuk. 0,69 g kristályos 5’(2,4-difluor-fenoxi)-2’-medl-4’-nitro-acetofenont kapunk. Op.: 110-113 *C. IR (NujoO: 1710,1620,1580,1520,1500 cm'1. NMR (CDCb 6): 2,46 (3H, s), 2,49 (3H, s), 6,8- 73 (4H, m), 7,78 (1H, s). 27 MS (m/e): 307 (M*). 76. Előállítás 2,03 g nátriumnitrit 4 ml vízben készült oldatát 5- • 7 *C hőmérsékleten hozzácsepegtetjük 7 g 3-(42-difluor-fenoxi)4-nitro-anilin, 7,6 ml tömény sósav, 16 ml etanol és 16 ml víz kevert elegyéhez. A reakcióelegyet ugyanezen a hőmérsékleten 20 percig keverjük, majd a kapott elegyet 65 *C-on részletekben hozzáadjuk 53 g kálium-O-etil-ditiokarbonát 60 ml vízben készült kevert oldatához. Az elegyet 20 percig 65 ’C-on keverjük, majd toluollal extraháljuk. Az extraktumot vízzel mossuk, magnéziumszulfáton megszárítjuk és bepároljuk. 8,6 g olajos anyagot kapunk. Az olajos anyagot 0,7 g nátriumbórhidriddel és 12 g káliumhidroxiddal elegyítjük 50 ml metanolban 5-10 *C-on és az elegyet 15 percig keverjük. Ezután a reakcióelegyet 10% kénsavval megsavanyítjuk majd bepároljuk. A maradékot etilacetátban oldjuk, vízzel mossuk, megszárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékot etanol-hexán oldószerelegyből átkristályosítjuk és 4,1 g 3-(2,4-difluor-fenoxi)-4-nitro-fenolt kapunk. IR (NujoO: 2570,1610,1595,1575,1510 cm'1. 77. Előállítás 2 g 3-(2,4-difluor-fenoxi)-4-nitro-fenol és 021 g káliumhidroxid 10 ml metanolban és 10 ml vízben készült elegyéhez 2 g metiljodidot adunk. Az elegyét 20 percig keverjük, majd a kivált csapadékot leszűrjük és 50%-os metanollal mossuk. Ezután megszárítjuk és 2 g 2’,4’-difluor-5-metiltio-2-mtro-difenil-étert kapunk. Op.: 56-61 *C. IR (NujoO: 1610,1580,1510 cm'1. 78. Előállítás 2,1 g 3-(2,4-difluor-fenoxi)-4-nitro-benzoil-klorid és 23 g kálium-tiocianát 20 ml toluolban készült degyét éjjelen át visszafolyatás mellett forraljuk. Ezután a kapott elegyhez 2,6 ml etilmerkaptánt adunk. A reakcióelegyet 4 óráig 60 *C-on keverjük, majd bepároljuk. A maradékot etilacetátban oldjuk és vízzel mossuk. A szerves fázist magnéziumszulfáton megszárítjuk és bepároljuk. 22 g kristályos etil-N-(3- /2,4-difluor-fenoxi/-4-nitro-benzoil)-ditiokarbainátot kapunk. Op.: 136-138 *C. IR (NujoO: 1700,1610,1590,1500 cm'1. NMR (DMSO-dé 5): 130 (3H, t, J=7Hz), 3,42 (2H, q, J=7Hz), 72-«,4 (6H, m), 12,75 (1H, sz s). MS (m/e): 336278. 79. Előállítás 0349 ml etiljodid 62 ml tetrahidrofuránban készült oldatát hozzácsepegtetjük 12 g etil-N-(3-/2,4- difluor-fenoxi/-4-nitro-benzoil)-ditiokarbamát és 285 ml káliumhidroxid 33 ml tetrahidrofuránban készült kevert elegyéhez. A reakcióelegyet éjjelen át szobahőmérsékleten keverjük, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot kloroformban oldjuk, vízzel mossuk, magnéziumszulfáton megszárítjuk és bepároljuk. 1,7 g sárga olajos dietil-[(3-/2,4-difluor-fenoxi/-4-nitro-benzoil)-imino]-ditiokarbonátot kapunk. IR (film): 1640,1605,1590,1530,1500 cm'1. 28 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 15
