200314. lajstromszámú szabadalom • Eljárás rhódium visszanyerésére rhódium-komplex-vegyületeket tartalmazó vizes oldatokból
HU 200314 B Találmányunk tárgya eljárás rádium visszanyerésére ródium-komplex-vegyületeket tartalmazó vizes oldatokból. A ródium-komplex-vegyületek a fölös mennyiségben hozzáadott komplex ligandokkal együtt katalizátor-rendszert képeznek, amely - 2 627 354 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási iratban foglaltak szerint - olefinek hidroformilezésére alkalmazható. A katalizátor-rendszer az alkalmazott reakciókörülmények között ródiumból és fölös mennyiségben hozzáadott vízoldható szerves foszfinokból képződik. A vízoldhatóság a szerves foszfinban levő szulfonsav-csoportok jelenlétében alapul. Foszfor-ligandként előnyösen alkálifém-, ammónium- vagy alkáliföldfém-szulfonátokat alkalmaznak A katalizátor-rendszer hosszabb időn át történő felhasználása során szelektivitása csökken. A szelektivitás csökkenéséért több tényező felelős. így a szénmonoxidnak a reaktor falára kifejtett hatása révén kialakult katalizátormérgek (pl. vas-karbonil), az aldehidekből képződő magas forrásponté kondenzációs termékek, továbbá a fölöslegben hozzáadott szulfonált fősz fin mennyiségének foszfin-oxidokká történő oxidáció vagy aromás szulfonsavakká való lebomlása miatt bekövetkező csökkenése okozza a szelektivitás leromlását Ezenkívül a foszfinokból és a szintézisgázban levő kénvegyületekből, valamint a szulfonsavcsoportok redukciója által foszfin-szulfidok is keletkeznek. Minthogy a hidroformilező-katalizátorban a foszfinoxidok, foszfin-szulfidok és aromás szulfonsavak jelenléte egyaránt nemkívánatos, az elhasznált katalizátor-oldat pótlására van szükség. Gazdaságossági okokból az elhasznált katalizátor-oldatból a rádiumot el kell választani és vissza kell nyerni. A 3 235 029 sz. Német Szövetségi Köztársaságbeli közrebocsátási iratban a 2 627 354 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat szerinti hidroformilezési eljárásnál felhasználható katalizátor-rendszerek visszanyerésére ismertetnek módszert. A szulfonsav-sókból a szulfonsavakat itiegsavanyítással felszabadítják, szerves oldószerben oldott aminnal extrahálják, a szulfonált foszfin aminsóját tartalmazó szerves fázist a vizes oldattól elválasztják, vizes lúggal kezelik és a két képződő fázist elválasztják. A vizes fázis tartalmazza a rődium-komplex vegyületet és a foszfin-szulfonátot. Aródium célzott visszanyerése a ródium-komplex vegyületből csupán korlátozott mértékben lehetséges, minthogy a ródium-komplex-vegyületet minden esetben változatlan formában, a fölöslegben hozzáadott ligandokkal együtt nyerik ki. A4 390 473 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint ródiumot és kobaltot valamely szerves oldószerben oldott hidroformilező-katalizátorból nyernek ki, amely a ródium- és kobalt-komplex-vegyűletek mellett ligandként trifenil-foszfint is tartalmaz. Az oldatot vizes hangyasavval elegyítik, majd oxigéntartalmú gázzal oxidálják. Az eljárás során a ródium- és kobalt-komplex-vegyületek felhasadnak és a fölös mennyiségű trifenil-foszfin oxidálódik. A ródiumot és kobaltot formiát alakjában a vizes fázisba viszik át és a szerves oldattól elválasztják. A ródiumnak a ródium-komplex-vegyületeket tartalmazó vizes oldatból történő 1 visszanyerését a 4 390 473 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban nem ismertetik. Vízoldható ródium-komplex-vegyületeknek katalizátorként történő felhasználásánál olyan eljárásra van szükség, amely lehetővé teszi a ródiumnak ródium-komplex-vegyületekből történő egyszerű visszanyerését Ez találmányunk célkitűzése. A fenti célkitűzést találmányunk értelméből meglepő módon oldjuk meg. Találmányunk tárgya eljárás ródium visszanyerésére ródium-komplex-vegyületeket tartalmazó vizes odlatokból, oly módon, hogy az oldathoz valamely 7- 22 szénatomos karbonsav vízoldható sóját adjuk - a rádiumra vonatkoztatva fölöslegben, legalább 20 mól/g-atom ródium mennyiségben; a legalább 4,0 pH-értékű oldatot 50-200 'C-on, legalább 0,1 MPa (1 bar) nyomáson valamely oxidálószerrel - előnyösen levegővel, oxigénnel vagy hidrogén-peroxiddal kezeljük, majd az elegyet lehűtjük és abból a ródium vegyületet ismert módon szerves oldószerrel extraháljuk. A találmányunk szerinti eljárás különösen alkalmas ródium visszanyerésére vízben oldott és olefinek hidroformilezésénél katalizátor-fázisként felhasznált ródium-komplexekbőL A találmányunk tárgyát képező eljárás segítségével az általában kis koncentrációban jelenlévő ródium vizes oldatokból meglepő módon nagy szelektivitással nyerhető vissza, éspedig katalizátorkomponensként történő közvetlen újrafelhasználásra alkalmas formában. A visszanyerési eljáráshoz bevezetett oldatok rádium-komplexet, fölös mennyiségben komplex ligandokat, valamint ezek bomlási és átalakulási termékeit tartalmazzák vizes közegben. A ródium-komplex a HRh(CO)*L4-x általános képletnek felel meg (ahol L jelentése vízoldható komplex-ligand és x értéke 1-3). A vízoldható komplex-ligand előnyösen valamely (I) általános képletű foszfin (mely képletben Ar, M2, és Ár jelentése fend- vagy naftilcsoport; Y\ Y2 és Y3 jelentése egyenes- vagy elágazóláncú 1-4 szénatomos alkilcsoport, alkoxicsoport, halogénatom, hidroxilcsoport, cianoc söpört, nitrocsoport vagy R^IxN-általános képletű csoport, ahol R1 és R2 egyenes- vagy elágazóláncú 1-4 szénatomos allrilcsoportot képesei; X1, X2 és X3 jelentése karboxilát- (000") és/vagy szulfonát-maradék (SGf); ni, nz és n3 azonos vagy különböző lehet és értékül 0-5 közötti egész szám; M jelentése alkálifém-ion, ekvivalens mennyiségű alkáliföldfém- vagy cink-ion vagy ammónium-ion vagy -N(R3R4R5Rt általános képletű kvatemer alkii-ammónium-ion, ahol R3, R4, R5 és R6 jelentése egyenes- vagy elágazóláncú 1-4 szénatomos alkilcsoport és mi, m2 és m3 azonos vagy különböző lehet és értékű 0-3 közötti egész szám; azzal a feltétellel, hogy mi, m2 és m3 közül legalább az egyik azonos vagy nagyobb mint 1). Á ródium-komplex 10-2000 tömeg ppm, előnyösen 80-800 tömeg ppm., különösen előnyösen 100- 200 tömeg ppm koncentrációban van jelen. A vizes oldat 0,5-15 tömeg%, előnyösen 0,7-10 tömeg%, kü' 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
