200314. lajstromszámú szabadalom • Eljárás rhódium visszanyerésére rhódium-komplex-vegyületeket tartalmazó vizes oldatokból
HU 200314 B lönösen előnyösen 0,8-2,0 tömeg% vízoldható komplex-ligandot tartalmaz (a vizes oldatra vonatkoztatva). Az oldat ezenkívül a vízoldható komplexligandok lebomlási és átalakulási termékeit is Hatalmazza. Ide tartoznak a szerves helyettesítőket tartalmazó foszfin-oxidok és foszfin-szulfidok, szulfonsavak, karbonsavak, foszfmsavak és sóik. Ezek koncentrációja a vizes oldatra vonatkoztatva 1-15 tömeg%, előnyösen 3-12 tömeg%, különösen előnyösen 5-10 tBmeg%. A sómaradék mennyisége - szárazanyagban számítva -1,5-30 tflmeg%, előnyösen 3,7-20 tömeg%, különösen előnyösen 5,8-15 tömeg%, vizes oldatra vonatkoztatva. A „sómaradék kifejezésen a jelenlévő valamennyi sószerű komponens (azaz a rődiumkomplex-ligand és annak lebomlási és átalakulási termékei) összmennyiségét értjük. A hidroformilező katalizátor esetében a vizes oldat összesen 0,15-4,0 tömeg%, előnyösen 03-3,0 tömeg%, különösmi előnyösen 1,0-1»5 tömeg% szerves komponenst tartalmaz, a vizes oldatra vonatkoztatva. E szerves komponensek közül a betáplált olefint, aldehideket, alkoholokat, aldolokat, kondemzá- . ciós termékeket és adott esetben oldásközvetítőket említjük meg. Az oldásközvetítő feladata az olefintartalmú szerves fázis és a vizes katalizátor-fázis határfelülete fizikai tulajdonságainak megváltoztatása és a szerves reaktánsoknak a katalizátor-oldatba, valamint a vízoldható katalizátor-rendszerek a szerves fázisba történő menetének elősegítése. A vizes rádium-komplexet tartalmazó oldatot találmányunk értelmében valamely karbonsav vízoldható sójának a ródiumra vonatkoztatva fölös menynyiségben hozzáadott mennyiségével elegyítjük és melegítjük. Az előre megadott hőmérséklet elérése után oxidációt hajtunk végre. Ekkor a ródium vízoldhatatlan ródium-karboxiláttá alakul és ilyen formában közvetlenül elválasztható. Eljárhatunk azonban oly módon is, hogy a rádiumot vízoldhatatlan szerves oldószerben oldjuk és ily módon a ródium-karboxilátot könnyebben választhatjuk el a vizes fázistól. A találmányunk tárgyát képező eljárásnál 7-22 szénatomos-előnyösen 8-13 szénatomot tartalmazó - karbonsavak sóit alkalmazzuk. E célra alifás, cikloaliíás, aromás és/vagy aralifás karbonsavak sói alkalmazhatók. Előnyösen használhatjuk alifás, cikloalifás, aromás és/vagy aralifás sorba tartozó monokarbonsavak sóit, éspedig különösen előnyösen elágazóláncú alifás monokatbonsavak sóit A találmányunk szerinti eljárás különösen előnyös foganatosftási módja szerint 2-etil-hexánsav és izonánsav (diizobutilén hidroformilezésével, majd a hidroformilezési termék oxidációjával állítjuk elő) és/vagy az izoridekánsav (tetrapropilén hidroformilezése, majd a hidroformilezési termék oxidációja útján állítjuk elő) sóit. Ezenkívül előnyösen alkalmazhatók a fenil-ecetsav és a- vagy ß-naftoesav sót A fenti karbonsavak sói közül előnyösen az alkálifémsók és/vagy ammóniumsók, célszerűen a nátrium- és/vagy káliumsók, különösen előnyösen a nátriumsók alkalmazhatók. A vizes oldathoz (1 g-atom ródiumra vonatkoztatva) 20-500 mól, előnyösen 40-300 mól, különösen előnyösen karbonsavas sót adhatunk. 3 Akarbonsavas só és a ródium tömegaránya a vizes oldat ródium-koncentrációjátől is függ. Alacsony . ródiumtartalom esetén a karbonsavas só - ohfiiatóságának megfelelően - különösen nagy fölöslegben al- . kalmazható, míg magas magas ródium-koncentráció a karbonsavas só és ródium megfelelően alacsony arányához vezet Akarbonsavas sót a vizes oldathoz a melegítés előtt adhatjuk. Eljárhatunk azonban oly módon is, hogy a karbonsavas sót az oxidáció hőmérsékletére történő felmelegítés alatt vagy az oxidáció hőmérsékletének elérése után adjuk hozzá. Arra kell csupán ügyelnflnk, hogy akarbonsavas só az oxidáció alatt mérjekn legyen. A karbonsavas só későbbi hozzáadása ugyanis beláthatatlan eredmény-romlást okoz. Ügyelnünk kell további arra, hogy a só-maradék bizonyos felső határértéket ne lépjen túl Amennyiben ugyanis a feldolgozandó vizes oldat - annak tömegére vonatkoztatva - 30 tömeg%-nál több só-maradékot tartalmaz, a ródium-ldtermelés jelentősen romlik. Ilyen körülmények között a találmányunk szerinti eljárás már nem végezhető el sikeresen. A vizes oldat oxidációját 50-200 *C-on, előnyösen 60-160 *C-on, különösen előnyösen 80-140 ‘C-os hőmérsékleten hajtjuk végre. Teljes átalakulás biztosítása céljából magasabb hőmérsékletre van szükség. Amennyiben 50 *C-on alacsonyabb hőmérsékleten dolgozunk, a visszanyert ródium kitermelése csökken és nem elhanyagolható mennyiségű ródium marad a vizes fázisban. Oxidálószerként tiszta oxigént vagy oxigéntartalmű gázelegyeket - előnyösen levegőt - alkalmazhatunk. A találmányunk szerinti eljáráshoz azonban más oxidálószerek is felhasználhatók (pl. hidrogén-peroxid, hidrogén-peraxid képzésére képes vegyületek, hipokloritok, kromátok, permanganátok). A hidrogén-peroxid különösen előnyösnek bizonyult Az oxidációt norinál-nyomáson vagy nagyobb nyomás alatt végezhetjük el Általában 0,l-2,0 MPa, előnyösmi 0,1-1 MPa, különösen előnyösmi 03-0,7 MPa nyomáson dolgozhatunk. A vizes oldat pH-ja 4-8, előnyösen 5,0-73. külör nősen előnyösen 53-7,0 közötti érték. Minthogy a hidroformilezés alatt a vizes oldatban csekély mennyiségben mindig aldehidek vannak jelen, amelyekből oxidáció útján karbonsavak képződnek, aljánlatosnak bizonyult az oxidációfolyamán a pH-érték időnkénti mérése és adott esetben a kívánt tartományra történő visszaállítása. Amennyiben teljes mértékben el kívánjuk kerülni a karbonsavak aldehidekből való képződését a feldolgozandó vizes olatot desztillációnak vetjük alá vagy a szerves termékeket oxidáció dőlt kiűzzük (pl. túlhjevített vízgőz átvezetésével). Az oxidáció nemcsupán a fölös mennyiségben alkalmazott komplex ligandot, hanem magát a ródiumkomplexet is megtámadja és a ligand komplex-képzésre alkalmatlan formává alakul. A fentiekben ismertetett foszfinokból a megfelelő foszfin-oxidok keletkeznek és az eredetileg jelenlevő ródium-komplex szétesik. Az oxidáció folyamán vízoldhatatlan ródium-vegyületek (ródium-karboxilátok) keletkeznek és ezek 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
