200312. lajstromszámú szabadalom • 2-(2-helyettesített benzoil)-4-(helyettesített oxi-, vagy helyettesített tio)-1,3-ciklohexándion-származékokat tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 200312 B 1 2 A találmány 2-(2-helyettesftett benzoil)-4-(helyettesített oxi- vagy helyettesített tio)-13 -ciklohexándion-származékokat és sóikat tartalmazó herbicid készítményekre és a hatóanyagok előállítására vonatkozik. A 135.191., a 186.118., a 186.119. és a 186.120. számú európai szabadalmi leírások (A) általános képlett! herbicid hatású vegyületeket ismertetnek. Az í A) általános képletben R, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 és R8 jelentése később, az (I) általános képletnél megadott és Ra 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent. A jelen találmány 2-(2-helyettesített benzoil)4- (helyettesített oxi- vagy helyettesített tio)-l,3-ciklohexándion-származékokat tartalmazó herbicid készítményekre vonatkozik. A hatóanyag molekula 1,3- ciklohexán-dion részére rendszerint 5. és 6. helyzetben helyettesített, előnyösen az 5. vagy 6. helyzetben hidrogénatomot vagy metilcsoportot tartalmaz; a molekula benzoilrésze az alábbiakban részletezett helyettesítőket tartalmazhatja. Nevezetesen a hatóanyagok az (I) általános képletnek felelnek meg, ahol X oxigén- vagy kénatomot, szulfínil- vagy szulfonil-csoportot jelent, R halogénatom, előnyösen klór- vagy brómatom, 1-2 szénatomos alkilc söpört, előnyösen metilcsoport, nitrocsoport vagy trifluor-metil-csoport, R1 hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, előnyösen metilc söpört, fenilcsoport, vagy 1-2 szénatomos alkil-tio-csoport, R hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-2 szénatomos alkil-, előnyösen metilcsoport, vagy 1-2 szénatomos alkil-szulfonil-csoport, R3 és R4 hidrogénatom, R5 hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, előnyösen metilcsoport» vagy 1-2 szénatomos alkoxi-karbonilp söpört, R6 hidrogénatom, adott esetben halogénatommal egyszeresen helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport, R7 hidrogén, halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, és Rmdrogénatom, halogénatom, előnyösen klór-, fluor- vagy brómatom, 1-4 szénatomos alkil-tio-, 1- 4 szénatomos alkil-szulfonil-, vagy trifluor-metilcsoport. R7 előnyösen 3-as helyzetben van és előnyösen hidrogén-, klór- vagy fluoratomot vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoportot jelent. R7 legelőnyösebb jelentése hidrogénatom, R* előnyösen 4-es helyzetben van és előnyösen halogénatomot, trifluor-metil-csoportot vagy 1-4 szénatomos alkil-szulfonil-csoportot jelenL Az 1-4 szénatomos alkilcsoport metil-, etil-, npropil-, izopropil-, n-butil-, szek-butil-, izobutil- és tbutil-csoport lehet A halogénatom klór-, bróm-,jód- és fluoratom lehet 1-4 szénatomos alkoxicsoporton metoxi-, etoxi-, n-propoxi-, izopropoxi-, n-butoxi-, szek-butoxi-, izobutoxi- és t-butoxi-csoportot értünk, az 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport pedig az előbbiekben felsorolt 1-4 szénatomos alkilcsoportok bármelyike, ha ezek egyik hidrogénatomja klór-, bróm-, jód- vagy fluoratommal helyettesített A találmány szerinti készítmények az (I) általános képlett! vegyületek bázikus sóit vagy fém-kelátjait is tartalmazhatják hatóanyagként A találmány szerinti új vegyületek az 1. ábrán fel5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 tűntetett 4 tautomer alakban létezhetned Az 1. éjbtáq lévő képletekben, R, R1, R2, R3, R4. R5, R6, R7, R8 és X a már megadott jelentésű. A4 tautomerben a bekarikázott proton meglehetősen labilis. Ezek a protonok savas karakterűek, amelyek bázissal való reagál tatáskor kilépnek, és a keletkező só anionja a 2. ábrán feltüntetett 4 rezonancia halárszerkezet formájában létezőt A 2. ábrán lévő képletekben R, R1, R , R3, R4, R5, R6, R7, R8 és X a fenti jelentésű. Ezeknek a bázisoknak a kationjai szervetlen kationok (például alkálifémek, mint amilyenek a lítium, nátrium és kálium; alkáliföldfémek, mint amilyenek a kalcium és magnézium; vagy ammőnium ion) vagy szövés kationok (például helyettesített ammónium, szulfónium, szulfoxónium vagy foszfónium, amelyekben a helyettesítő alifás vagy aromás csoport) lehetnek. A szakember számára nyilvánvaló, hogy a találmány szerinti sók a kationjuk típusától függően különböző mértékű asszociációs fokú formában létezhetnek (tudniillik asszociációs a só anionja és kationja között); kelátképző hajlamú kation, például réz esetéből a sók kelátok is lehetnek. A találmány szerinti vegyületek és sóik általános típusú herbicidek, azaz nagyszámú növényfajtával szemben mutatnak herbicid hatást A jelen találmány szerinti eljárással előállított vegyületeket a következő két-, vagy szükség esetén háromlépéses, általánosan alkalmazható eljárással állíthatjuk elő. Az első reakciólépést a 3. ábra mutatja, amely szerint egy (II) és egy (UI) általános képlett! vegyület reakciójával a (TV) általános képletű új etanol-észter képződik. A második reakciólépés — az enol-észter átrendeződése a megfelelő végtermékké—a 4. ábrán látható, s a terméket szükséges esetben még ezt követően oxidáljuk. Ez az esetleges harmadik lépés az 5. ábrán látható. Az eljárást katalitikus mennyiségű cianid-anionforrás és/vagy hidrogén-cianid-forrás, valamint az enol-észterhez képest moláris feleslegben alkalmazott mérsékelten erős bázis jelenlétében folytatjuk le. A két reakciót külön-külön is lefolytathatjuk. Ilyenkor az első lépésben keletkező enol-észtert izoláljuk és ismert módon kinyerjük, mielőtt a 2. lépést végrehajtanánk. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy az enol-észter képződés után közvetlenül adjuk a cianidforrást a reakcióelegyhez, vagy egy lépésben dolgozunk, azaz a cianid-forrást mindjárt az induló lépésnél alkalmazzuk. A 3., 4. és 5. ábrán feltüntetett képletekben R, R1, R2, R3, R4, R , R6, R, R8, valamint X a már megadottjelentésű. A3, ábrán szereplő (ül) általános képletben Y halogénatomot, előnyösen klóratomot jelent, a mérsékelten erős bázis fogalmát később definiáljuk, előnyösen azonban 1-6 szénatomos trialkil-amin, alkálifém-karbonát vagy alkálifém-foszfát lehet. Az 5. ábrán a kapott termék képletében m jelentése 1 vagy 2, a reaktáns [0] pedig egy oxidálószer, előnyösen egy peroxid, mint amilyen a perecetsav vagy m-klór-perbenzoesav. A találmány szerinti 1. lépésben a (II) általános képletű diont és a (III) általános képletű benzoilszár-2
