200311. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként difenil-éter-származékokat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
HU 200311 B um-karbonát oldattal semlegesítjük, ezután az elegyet vízzel hígítjuk, és klorofonnmal extraháljuk. Az extraktumokat vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és a kloroformot csökkentett nyomáson lepároljuk. 205 gE-3-(3-fenoxi-feml)-propén-karbonsavmetil-észtert kapunk olajos anyag formájában. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 3,78 (s, 3H), 636,7,63 (2d, 1H), 7,0-7,4 (m, 9H) ppm. 3. lépés: 3-(3-Fenoxi-fenil)-propánkarbonsav-metil-észter előállítása 79 g E-3-(3-fenoxi-fenil)-propénkarbonsav-metilészter 250 ml metanollal lcésktett oldatához 2,5 g 10 tőmeg%-os palládium/csontszén katalizátort adunk, és az elegybe üveggel bélelt nyomásálló acéledényben keverés közben hidrogéngázt vezetünk. A reakcióelegyet 3 órán át 43 atmoszféra hidrogénynyomáson tartjuk. Ezután a katalizátort kiszűrjük, és a szűriéiből lepároljuk a metanolt Az olajos maradékot rövid szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként etil-acélát és hexán elegyét használjuk. 70 g 3-(3-fenoxi-feniI)-propánkarbonsav-metil-észtert kapunk; a termék gáz-folyadék kromatográfiás elemzés szerint 99,8%-os tisztaságé. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 23-3,05 (m, 4H), 3,66 (s, 3H), 6,8-7,4 (m, 9H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1745, 1592,1490,1255,1220,1170,700 cm\ 4. lépés: 3-(3-Fenoxi-fenil)-propan-l-ol előállítása 25,6 g 3-(3-fenoxi-feniI)-propánkarbonsav-metilészter 30 ml tetrahidrofuránnal készített oldatába keverés közben, 0 *C-on, 10 perc alatt 60 ml 1 mólos tetrahidrofurános lítium-alumínium-hidrid oldrtot csepegtetünk. Areakcióelegyet további 45 pácig keverjük, majd szobahőmérsékletre (körülbelül 22 *C- ra) hagyjuk melegedni. Az elegyhez óvatosan jeges vizet adunk, majd híg vizes sősavoldattal pH=2 értékre savanyítjuk. A reakcióelegyet telített vizes nátrium-klorid oldattal hígítjuk, és dietil-éteirel négyszer, végül etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes nátrium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 22 g színtelen, olajos 3-(3-fenoxi-fenil)-propan-l-olt kapuk; a tennék gáz-folyadék kromatográfiás elemzés szerint 100%-os tisztaságú. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 13 (s, 1H), 1,6-2,05 (m, 2H), 2,5-2,85 (m, 2H), 3,63 (t, 2H), 6,7-73 (m, 9H) ppm. Infrav8rűs spektrum sávjai (folyadékfilm): 3360, 1588,1486,1445,1250,1220 cm'1. 5. lépés: 3-(3-Bn5m-propiI)-difenil-éter előállítása 10,0 g 3-(3-fenoxi-fenil)-propan-l-ol, 153 g 13-dibróm-1,133-tetraklór-etán és 50 ml dietil-óter elegyébe keverés közben, 5-10 *C-on, 10 perc alatt 13,0 g trifenil-foszfin 50 ml dietil-éterrel készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet további 45 percig kévéjük, majd a csapadékot kiszűtjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Az olajos maradékot golyód csővel félsz' - «k : v?ülékben, 130 *C für.s nyomáson desztilláljuk 7,0 g színtelen, folyékos y 3-(3-bróm-propil)-difenilétert kapunk; 3 termék gáz-folyadék kromatográfiás 19 elemzés szerint 96%-os tisztaságú. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 2,2 (m, 2H), 2,8 (m, 2H), 3,4 (t, 2H), 6,75-7,9 (m, 9H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 1586, 1488,1446,1256,1220,697 cm'1. 6. lépés: 3-(3-Fenoxi-fenil)-propil-trifenil-foszfónium-bromid előállítása I, 0 g 3-(3-bróm-propil)-difenil-éter, 0,9 g trifenilfoszfin és 25 ml vízmentes toluol elegyét 36 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, és a folyadékfázist dekantálással elkülönítjük a kivált szilárd csapadéktól. A szilárd anyagot toluollal négyszer mossuk, majd toluolban szuszpendáljuk, és a szuszpenzióból csökkentett nyomáson lepároljuk a toluolt 0,88 g 3-(3-fenoxi-fenil)-propil-trifenilfoszfóniumj-bromidot kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCb/DMSO): 1,95 (széles s, 2H), 2,8 (széles t, 2H), 3,6 (széles m, 2H), 6,7-7,4 (m, 9H), 7,6-7,9 (m, 15H) ppm. II. példa 3-(4-Fluor-3-fenoxi-fenil)-propil-trifenil-foszfóni um-bromid előállítása Ezt a vegyületet a 10. példában leírt többlépéses eljárással állítjuk elő 4-fluor-3-fenoxi-benzaldehidből kiindulva. NMR-spektrum vonalai (DMSO): kb. 13 (2H, széles m), kb. 2,7 (2H, széles m), kb. 33 (2H, széles m), 6,9-7,45 (8H, m), 7,6-8,0 (15H, m) ppm. A szintézis során képződő közbenső termékek fizikai állandói a következők: (i) E-3-(4-Fluor-3-fenoxi-fenil)-propénkarbonsav-metil-észten NMR-spektrum vonalai (CDCb): 3,8 (3H, s), 638,7,66 (2H, ABq, J=16 Hz), 6,9-7 3 (8H, m) ppm. (ii) 3-(4-Fluor-3-fenoxi-fenil)-propánkarbonsavmetil-észten NMR-spektrum vonalai (60 MHz, CDCb): 2,3-3,0 (4H, m), 3,6 (3H, s), 63-73 (8H, m) ppm. (iii) 3-(4-Fluor-3-fenoxi-fenil)-propan-l-ol: NMR-spektrum vonalai (60 MHz, CDCb): kb. 1,9 (2H, s), kb. 235 (2H, m), 337 (2H, t), 6,8-73 (8H, m) ppm. (iv) 3-(4-Fluor-3-fenoxi-fenil)-1 -bróm-propén: NMR-spektrum vonalai (60 MHz, CDCb): kb. 2,1 (2H, m), kb. 2,7 (2H, m), 3,35 (2H, t), 6,8-73 (8H, m) ppm. 12. példa E JZ-2-(4-Etoxi-fenil)-5-(3-fenoxi-fenil)- 1,1,1-trif iuor-pent-2-én előállítása 038 g 3-(3-fenoxi-fenil)-propil-trifenil-foszfónium-bromid és 5,0 ml vízmentes tetrahidrofurán 0 *C- os szuszpenziójához keverés közben 0,65 ml 23 mólos hexános n-butil-lítium oldatot adunk. Areakcióelegy élénk narancsvörösre színződik. 45 perc elteltével az elegyhez 0 *C-on 0,35 g 4-etoxi-a,a,a-trifluor-acetofenon 3,0 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk, majd az elegyet 30 pen; alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Ezu;in az elegyet vízbe intjük, és kloroformmal extrahá1. ;uk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és : z oldószert csökkentett nyomáson lepáioljuk. Az olajos 20 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 11
