200310. lajstromszámú szabadalom • Eljárás krizantémsav és észterei racemizálására, valamint racém cisz-izomerek, racém transz-izomer formába való átalakítására
HU 200310 B 11 12 (+)-cisz 0% (-)-cisz 99,8% (+)-transz 0% (-)-transz 0,2%. Hozam: 97%. n. kísérlet A14. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 0,027 g alumínium-bromid helyett 0,041 gvas(ni)-kloridot, és 0,0092 g helyett 0,027 g 10 terc-butil-hidroperoxidot használunk. A kapott krizantémsav-etil-észter optikai izomer összetétele az alábbi: (+)-cisz 0% (-)-cisz 99,9% (+)-transz 0% (-)-transz 0,1%. Hozam: 97%. terc-butil-hidroperoxidot használunk. A kapott krizantémsav-etil-észter izomer összetétele az alábbi: cisz 99,8% transz 0,2% Hozam: 97%. VI. kísérlet A IS. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 0,027 g alumínium-bromid helyett 0,075 g vas(III)-bromidot, és 0,0092 g helyett 0,023 g terc-butil-hidroperoxidot használunk. A kapott krizantémsav-etil-észter izomer összetétele az alábbi: cisz 99,8% transz 0,2%. Hozam: 96%. VII. kísérlet ni kísérlet A 14. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 0,027 g alumínium-bromid helyett 0,075 g vas(in)-bromidot, és 0,0092 g helyett 0,027 g terc-butil-hidroperoxidot használunk. A kapott krizantémsav-etil-észter optikai izomer összetétele az alábbi: (+)-dsz 0% (-)-cisz 99,8% (+)-transz 0% (-)-transz 0,2%. Hozam: 95%. IV. kísérlet A15. példában leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy 0,027 g alumínium-bromid helyett 0,034 g alumínium-kloridot, és 0,0092g helyett 0,023 g terc-butil-hidroperoxidot használunk. A kapott krizantémsav-etil-észter izomer összetétele az alábbi: cisz 99,8% transz 0,2% Hozam: 96%. V. kísérlet A 15. példában leírtak szerint járunk el, azzal az altéréssel, hogy 0,027 g alumínium-bromid helyett 0,041 g vas(m)-kloridot, és 0,0092 g helyett 0,023 g 1.2,0 g (11,9 mmól) (-)-cisz-krizantémsavat, 18 g 20 dioxánt és 1,2 mmól alumínium-bromidot nitrogénatmoszférában 35 ml-es lombikba töltünk, és 20 *C-on 2 órán keresztül keverjük az elegyet. A reakcióelegy egy meghatározott mennyiségét szokásos módon (+)-2-oktil-észtejTé alakítjuk, és meghaiároz- 25 zuk az optikai izoemrek arányát Az eredményeket a 2. táblázatban ismertetjük. 2. A reakció befejeztével a reakcióelegyhez vizet adunk és csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékhoz toluolt adunk, és az elegyet vízzel mossuk. 30 A szerves fázis gázkromatográfiás vizsgálata szerinti 0,6% dihidrokrizantémsav-lakton keletkezik. Akrizantémsav hozama 92,0%. VIII. kísérlet 35 A VII. kísérlet 1. lépésében leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy alumínium-bromid helyett alumínium-kloridot használunk. A mintavételt és a vizsgálatot a fent ismertetett módon végezzük. A mintavétel után maradt oldat hőmérsékletét 40 50 ’C-ra emeljük, és ezen a hőmérsékleten 1 órán keresztül keverjük. Areakcióelegy egy részéből meghatározzuk az optikai izomerek arányát Az eredményeket a 2. táblázatban ismertetjük. A reakcióelegy maradékát a VQ. kísérlet 2. lépé- 45 sében leírtak szerint kezeljük. Vizsgálataink szerint 18,4% dihidrokrizantémsav-lakton keletkezik A krizantémsav hozama 67,0%. 2. táblázat Kísérlet Katalizátor Reakciókörülmények Optikai izomerek mennyisége (%) szám Hőmérséklet Idő (+)-cisz (-)-cisz (+)-transz (-)-transz CQ (óra) Kiindulási anyag 0 100 0 0 vn. AIB13 (10 mól%) 20 2 2,5 2,6 473 47,6 vm. AlCb 20 2 0 100 0 0 (10 mól%) 50 1 0 100 0 0 ,-V 7
