200310. lajstromszámú szabadalom • Eljárás krizantémsav és észterei racemizálására, valamint racém cisz-izomerek, racém transz-izomer formába való átalakítására

HU 200310 B

13

14

gjrfsftta

A VH. kísérlet 1. lépésében leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy (-)-cisz-krizantémsav helyett racém krizantémsavat használunk. A kapott oldat analízésének eredményeit a 3. táblázatban ismer’ leijük. -- - 5

A reakciőelegy maradékát a VH. kísérlet 2. lépésében leírtak szerint kezelve azt találtuk, hogy 0,5% dihidrokrizantémsav-lakton keletkezik.

A kirzantémsav hozama 92,2%.

X..kfS&let

A VIII. kísérletben leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy (-)-cisz-krizantémsav helyett ra cém krizantémsavat használunk.

Az 1. lépés végrehajtása után elvégezzük a vizsgá latot, az eredményeket a 3. táblázatban ismertetjük.

A 2. lépés végrehajtása utáni vizsgálat szerint 18,5% dihidrokrizantémsav-lakton keletkezik.

A krizantémsav hozama 66,7%.

3. tálbázat

Kísérlet

Katalizátor

Reakciókörülmények

Izomerek mennyisége (%)

száma

Hőmérséklet

Idő

cisz

transz

CQ

(óra)

Kiindulási

anyag

100

0

IX.

AIB13

20

2

5,0

95,0

(10 mól%)

X.

AlCb

20

2

100

0

(10 mól%)

50

1

100

0

A fenti kísérletek eredményei azt mutatják, hogy

(1) a találmány szerinti eljárásban használt alumínium-bromidnak tulajdonítható az optikailag aktív krizantémsav-észter racemizálása hidroperoxid jelenlétében (14. példa), mivel ha alumínium-bromid helyett alumínium-kloridot, vas-kloridot vagy vasbromidot használunk, egyébként azonos körülmények között nem kapunk racém terméket (ML kísérlet);

(2) az alumínium-bromid specifikusan hat a racém cisz-krizantémsav-észtérre, vagy a racém cisz- és transz-izomerek elegy éré is hidroperoxid jelenlétében, mivel azokat transz-izomerré alakítja, ugyanakkor nem kapunk transz-izomert, ha a krizantémsavésztert azonos körülmények között alumínium-bromid helyett alumúium-kloriddal, vas-kloriddal vagy vas-bromiddal reagáltatjuk (IV-VL kísérlet);

(3) krizantémsav esetén is specifikus hatást fejt ki az alumínium-bromid, mivel a krizantémsav racemizációját idézi elő, és nem okoz laktonképzést (VII. kísérlet). Ugyanakkor alumínium-bromid helyett alumínium-kloridot használva racemizáció nem megy végbe, csak a laktonképződés (VIII. kísérlet);

(4) racém krizantémsavból kiindulva az alumínium-bromid szelektíven elősegíti a transz-izomerré alakulást, elhanyagolható mértékű laktonképződés mellett (IX. kísérlet). Ezzel szemben, ha alumíniumbromid helyett alumínium-kloridot használunk, még magasabb hőmérsékleten sem keletkezik transz-izomer, csak laktonképződés megy végbe.

Az alumínium-bromid tehát valóban meglepő és új hatással rendelkezik az egyéb Lewis-savakhoz, még az igen hasonló alumínium-kloridhoz viszonyítva is.

Szabadalmi igénypontok

1. Eljárás optikailag aktív krizantémsav racemizálására, azzal jellemezve, hogy a savas mert gázatmoszférában, kívánt esetben a sav 1 móljára szállítva 0,005-0,15 mól hidroperoxid-vegyület jelenlétében, a reakció szempontjából inert oldószerben, előnyösen aromás szénhidrogénben vagy halogénezett aromás szénhidrogénben vagy éterben, 10 *C és 100 *C közötti hőmérsékleten, í mól savra számítva 0,005-0,25 mól alummium-bromid-vegyüleüel hozzuk érintkezésbe. (Elsőbbsége: 1989.09.20.)

2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a racemizálást egy hidroperoxid jelenlétében hajtjuk végre. (Elsőbbsége: 1989.09.20.)

3. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hidroperoxidként hidrogén-peroxidot használunk. (Elsőbbsége: 1989.09.20.)

4. A 2. vagy 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidroperoxid, a sav és az oldószer elegyéhez adjuk az alumínium-bromid-vegyületet, vagy a sav és az oldószer elegyéhez az alumíniumbromid-vegyíllettel párhuzamosan adjuk a hidroperoxidot (Elsőbbsége: 1989.09.20.

5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ahimínium-bromid-vegyéletként alumínium-tribromidot használunk. (Elsőbbsége: 1989.09.20.)

6. Eljárás az (I) általános képletű, optikailag aktív krizantémsav-észterek - a képletben

R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, fenil-(l- 4 szénatomosjalkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoport vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkilcsoporttai kétszeresen szubsztituált 3-6 szénatomos cikloalkilcsopoit - racemizálására, azzal jellemezve, hogy az észtert inert

30

35

40

45

50

55

60

65

8