200261. lajstromszámú szabadalom • Fluorozott cikloalkén-karboxanilid-származékokat tartalmazó larvicid készítmények

5

HU 200261 B

6

desztillált m-(trifluor-metil)-benzoil-kloridot adunk az edénybe és 5,6 amp óra-t bocsátunk át (az elméleti 75%-a). A reakcióelegyet 3 x 20 ml CFCb-al extraháljuk, majd a kivonatokat hozzáadjuk 3,2 g 2-bróm-4-nitro-anilin (0,015 mól) és 2,5 g (0,025 mól) trietil-amin 25 ml metilén-kloriddal készített oldatához. A szerves réteget híg HCl-oldattal mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és szilikagélen kromatografáljuk. Az eluálást toluollal végezzük és igy 2’-bróm-4’-nitro-3- -(trifluor-metil)-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-dekafluor-ciklohexán-karboxanilidot kapunk, amelynek az olvadáspontja 55-60 °C.

Kitermelés 35% savkloridból (toluolból való átkristályositás után, Op. 79-82 °C).

F19 NMR szerint a termék cisz/transz-izomerek elegye.

Analízis

CuH4BrFx3N203 képletre

Számitott: C 29,24; H 0,70;

N 4,87%

Talált: C 29,20; H 0,83;

N 5,16%

Talált átkristályositás után:

C 29,14; H 0,66;

N 4,77%

Ezt a terméket 4%-os kitermeléssel kaptuk ugyancsak cisz/transz izomerek elegyeként, ha m-toluoil-kloridot használtunk a fenti reakcióban. A termék savfluoridot elkülönitettük HF-től extrahálás nélkül.

Talált: C 29,36; H 0,80;

N 4,79%

11. példa

2’-bróm-4’-nitro-4-(trifluor-metoxi)-1,2,2,3,3,4,5,5,6,6-dekafluor-ciklohexán-karboxanilid Op. 90-92 °C.

Ezt a vegyületet az előző példában leirt módon állítjuk elő. A kitermelés 20% [p-(trifluor-metoxi)-benzoil-kloridból]. Toluolból való átkristályositás után a termék 101-104 °C-on olvad.

Analízis CiíHíBrFuNzOs képletre

Számított: C 28,45; H 0,68;

N 4,74%

Talált: C 28,64; H 0,69;

N 4,47%

Talált átkristályositás után:

C 28,42; H 0,73;

N 4,64% 12 * * *

12. példa

2,-metil-4’-nitro-5’-klói— 1,2,2,3,3,4,4,5,-5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid

Op. 154-156 °C.

13. példa

2,-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid és 2'-bróm-4 '-nitro-x-( trif luor-metil )-x,x,x,x,x,x,x,x-oktafluor-ciklopentán-karboxanilid elegye

2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,-undekafluor-ciklohexán-karboxanilidot állítunk elő 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karbonil-fluoridból és 2-bróm-4-nitro-anilinból, amelyet toluolból átkristályositunk. A toluolos anyalúgot az eredeti térfogaténak a felére bepároljuk és a kikristályosodott terméket elkülönítjük. A toluolos anyalúgot szilikagélen kromatografáljuk, az eluálást toluollal végezzük és utána a terméket szintén toluolból átkristályositjuk.

Op. 85-92 °C. Kitermelés 19%.

Analízis CwH4BrFuN203 képletre

Számitott: C 29,74; H 0,77;

N 5,34%

Talált: C 29,67; H 0,60;

N 5,48%

F19-NMR azt mutatta, hogy a termék körülbelül 66%-ban 2,-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,-4,4,5,5,6,6-undekafluor-karboxanilidból és körülbelül 33%-ban 2’-bróm-4’-nitro-x-(trifluor-metil)-x,x,x,x,x,x,x,x-oktafluor-ciklopentén-karboxanilidból áll.

Az (I) általános képletü karboxanilidok sóinak a szintézisét a következő két példán mutatjuk be.

14. példa

2,-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilid-nátriumsó

2,6 g (0,005 mól) 2’-bróm-4,-nitro-l,2,-2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexán-karboxanilidot és 0,2 g (0,005 mól) nátrium-hidroxidot összehozunk egymással 50 ml acetonban körülbelül 25 °C-os szobahőmérsékleten. Az illékony részeket és a vizet ezután lepároljuk. A maradékot meleg toloul/etil-acetát -elegyben oldjuk, a termék nem kristályosodik ki, hanem ragadós tömeget alkot, amelyet elkülönítünk és vákuumban szárítunk. Ily módon 2,1 g terméket kapunk, amely az olvadási hőmérsékleten (op. 200 °C, kitermelés 77%) bomlik.

Analízis Ci3H3BrFnN203Na képletre

Számitott: C 28,54; H 0,55;

N 5,12%

Talált: C 28,84; H 1,10;

N 4,90%

15. példa

2’-bróm-4’-nitro-l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-un-dekafluor-ciklohexán-karboxanilid-tetraetil-ammóniumsó

2,6 g (0,005 mól) 2’-bróm-4’-nitro-l,2,-2,3,3,4,4,5,5,6,6-undekafluor-ciklohexón-karb-5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5