200260. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként flour-benzil-észtereket taralmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
11 HU 200260 B 12 (1RS, cisz)-3-(Z-2-Klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-3-benzil-4-fluor-benzil-észter (I. termék) előállítása 0,54 g (1RS, cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav, 0,43 g 3-benzil-4-fluor-benzil-alkohol, 0,02 g 4-(dimetil-amino)-piridin és 5 ml vízmentes diklór-metán elegyéhez keverés közbep . 0,4 g diciklohexil-karbodiimid 10 ml diklór-metánnal készített oldatát adjuk. A kapott elegyet 18 órán át szobahőmérsékleten (körülbelül 20 °C-on) keverjük, majd 3 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet lehűtjük, a kivált csapadékot kiszűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Az olajos maradékot szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként 1:19 térfogatarányú etil-acetát:petroléter (fp.: 60-80 °C) elegyet használunk. 0,32 g (1RS, cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-3-benzil-4-fluor-benzil-észtert kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,20 (s, 3H), 1,22 (s, 3H), 2,0 (d, J = 7 Hz, 1H), 2,20 (t, J = 7 Hz, 1H), 4,05 (s, 2H), 5,08 (s, 2H), 6,90-7,40 (m, 9H) ppm. 19F NMR-spektrum vonalai: -69,1 (s),-118,6 (m) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2975, 2940, 1730, 1660, 1605, 1505, 1140, 960, 820 cm*1. 2. példa 3. példa (1RS, cisz)-3-(Z-2-Klór-3,3,3-triíluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(RS)-cC-ciano-3-benzil-4-fluor-benzil-észter (II. termék) előállítása 1 g (1RS, cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavhoz 0 °C-on, lassú ütemben 5 ml tionil-kloridot adunk. A reakcióelegyet 30 percig keverés és visszafolyatás közben forraljuk, majd szobahőmérsékletre (körülbelül 20 °C-ra) hagyjuk hűlni. Az elegyet 15 ml toluollal hígítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Ezt a műveletet a tionil-klorid nyomainak eltávolítása céljából még kétszer megismételjük. A kapott nyers savkloridot azonnal 20 ml 3:1 térfogatarányú dietil-éter:petroléter (fp.: 40-60 °C) elegyben oldjuk. Az oldathoz 0,86 g 3-benzil-4-fluorbenzaldehidet adunk, majd 0,20 g nátrium-cianid és 0,03 g tetra-n-butil-amraónium-bromid 2 ml vízzel készített oldatát adagoljuk be. A kétfázisú reakcióelegyet 18 órán át szobahőmérsékleten erélyesen keverjük. A reakcióelegyet etil-acetáttal hígítjuk. A szerves fázist elválasztjuk, vizes nátrium-hidrogénkarbonát oldattal és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, majd az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot szilikagél oszlopon kromatografálva tisztítjuk, eluálószerként 1:9 térfogatarányú etil— -acetát-petroléter (fp.: 40-60 °C) elegyet használunk. 0,86 g (46%) (1RS, cisz)-3-(Z-2- -klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-cC-ciano-3-benzil-4- -fluor-benzil-észtert kapunk izomer-elegy formájában. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,30 (s, 6H), 2,0 (d, J = 7 Hz, 1H), 2,24 (t, J = 7 Hz, 1H), 4,00 (s, 2H), 6,28, 6,32 (2d, 1H), 6,80 (d, J = 7 Hz, 1H), 7,10-7,40 (m, 8H) ppm. 19F NMR-spektrum vonalai: -69,3 (s),-114,6 (m) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 2980, 1745, 1660, 1605, 1505, 1135, 820 cm*1. 4. példa A 2. vagy 3. példában leírt eljárással állítjuk elő a következő vegyületeket a megfelelő kiindulási anyagokból: (i) A 2. példában leírt eljárással (1RS, cisz/transz)-3-(2,2-difluor-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-3-benzil-4-fluor-benzil-észtert (cisz:transz izomerek aránya: 1:9; III. termék) állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,13 (3H, s), 1,22 (3H, s), 1,44 (1H, d), 1,90 (1H, m), 4,0 (2H, s), 4,0-4,1 (1H, m), 5,0 (2H, s), 6,8-7,5 (8H, m) ppm. GLC retenciós idő: 8,37, 8,63 perc. (ii) A 2. példában leírt eljárással (1RS, transz )-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-3-benzil-4-fluor-benzil-észtert (IV. termék) állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,17 (3H, s), 1,22 (3H, s)., 1,61 (1H, d), 2,24 (1H, m), 4.00 (2H, s), 5,02 (2H, s), 5,6 (1H, d), 7,0-7,4 (8H, m) ppm. GLC retenciós idő: 10,93 perc. (iii) A 2. példában leírt eljárással (ÍR, cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-3-benzil-4-fluor-benzil-észtert (V. termék) állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,25 (6H, m), 1,98 (12H, m), 2,15 (1H, m), 4,0 (2H, s), 5.0 (2H, s) 6,8-7,4 (9H, m) ppm. GLC retenciós idő: 9,61 perc. (iv) A 3. példában leírt eljárással (ÍR, cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(RS)-cf-ciano-3-benzil-4-fluor-benzil-észtert (VI. termék) állítunk elő. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,1-1,4 (6H, ra), 2,0 (1H, d), 2,24 (1H, m), 4,02 (2H, s) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
