200260. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként flour-benzil-észtereket taralmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
13 HU 200260 B 14 6,29, 6,32 (1H, 2s), 6,8 (1H, d), 7,0-7,4 (8H, m) ppm. (v) A 2. példába leirt eljárással 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-karbonsav-3-benzil-4-fluor-benzil-észtert (VII. termék) állítunk eló. NMR-spektrum-vonalai (CDCb): 1,17 (6H, s), 1,21 (6H, s), 4,0 (2H, s), 5,0 (2H, s), 7,0 (8H, s) ppm. GLC retenciós idő: 8,85 perc. (vi) A 2. példában leírt eljárással (1RS, cisz/transz)-3-(2-metil-prop-l-en-l-il)-2,2- -dimetil-ciklopropán-karbonsav-3-benzil-4- -fluor-benzil-észtert (cisz/transz izomer-arány: 3:7; VIII. termék) állítunk eló. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,12 (3H, s), 1,23 (3H, s), 1,18 (3H, s), 1,20 (3H, s), 1,4 (1H, d), 1,69 (6H, m), 2,05 (IH, m), 4,0 (2H, s), 5,0 (2H, s) 4,9 (1H, d), 6,8-7,4 (8H, m) ppm. GLC retenciós idő: 9,81, 9,92 perc. (vii) A 2. példában leírt eljárással (1RS, transz)-3-(2-(trifluor-metil)-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-3-benzil-4-fluor-benzil-észtert (IX. termék) állítunk eló. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,19 1,21 (6H, 2s), 1,82 (1H, d), 2,40 (1H, m), 3,92 (2H, s) 4,98 (2H, s), 6,24 (1H, d), 6,8-7,2 (8H, m) ppm. G1C retenciós idő: 8,64 perc. A termék 10%-nál kisebb mennyiségben (1RS, cisz)-izomei-t is tartalmaz (a kiindulási karbonsav /1RS, cisz/-izomerrel szennyezett). (viii) A 2. példában leírt eljárással (1RS, cisz/transz )-3-( 2,2-dibróm-etenil)-2-2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-3-benzil-4-fluor-benzil-észtert (cisz/transz izomerek aránya: 4:1; X. termék) állítunk eló. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,24 (6H, s), 1,9 (1H, m), 4,0 (2H, s), 5,01 (2H, s) 6,8 (1H, d), 7,0-7,4 (8H, m) ppm. GLC retenciós idő: 11,73, 11,82 perc. (ix) A 2. példában leirt eljárással (1RS, transz)-3-[2-(l,l-dimetil-etil)-pirimidin-5-il]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-3-benzil-4-fluor-benzil-észtert (XI. termék) állítunk eló. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 0,96 (3H, s), 1,35 (3H, s), 1,40 (9H, s), 1,99 (1H, d), 2,56 (1H, d) 4,00 (2H, s), 5,09 (2H, s), 7,2-7,4 (8H, m) 8,47 (2H, s) ppm. (x) (1RS, transz)-3-(2-/l,l-dimetil-etil/-pirimidin-5-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav^ RS)-c£-ciano-3-benzil-4-fluor-benzil-észtert (enantiomer párok 3:2 arányú elegye; XII. termék) állítunk eló a 2. példában leirt eljárással. NMR-spektrum vonalai (CDCb): 1,0 (3H, 2s), 1,3, 1,4 (3H, 2a), 1,4 (9H, 2s), 2,0 (1H, 2d) 2,6 (1H, 2d), 4,25 (2H, széles s), 6,4 (1H, 2s), 6,9-7,4 (8H, m) 8,45, 8,50 (2H, 2s) ppm. GLC retenciós idő: 14,60, 15,25 perc. A reagensként felhasznált (RS)-oC-ciano-3-benzil-4-fluor-benzil-alkohol előállítását a 6. példában ismertetjük. (xi) A 2. példában leírt eljárással (1RS, cisz)-3-(Z-2-klór-3,3,3-trifluor-prop-l-en-l-il)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-(RS)-cC-metil-3-benzil-4-fluor-benzil-észtert (XIII. termék) állítunk eló. NMR-spektrum vonalai (400 MHz, CDCb): 1,0-1,6 (9H, m), 1,95 (1H, 2d), 3,99 (2H, s), 2,13 (1H, m), 5,8 (1H, m), 6,85 (1H, m), 6,95-7,4 (8H, m) ppm. GLC retenciós idő: 9,23, 9,36 perc. A reagensként felhasznált (RS)-oC-metil-3-benzil-4-fluor-benzil-alkohol előállítását az 5. példában ismertetjük. 5. példa (RS)-oC-Metil-3-benzil-4-fluor-benzil-alkohol előállítása 0,89 g 3-benzil-4-fluor-benzaldehid vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához nitrogén atmoszférában, keverés közben 0,989 g metil-magnézium-bromid 2,77 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készitett oldatát adjuk. A reagens beadagolása alatt az elegy hőmérsékletét külső hűtéssel -35 °C-on tartjuk. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, és 90 percig keverjük. Ezután az elegyet óvatosan vízbe öntjük és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízzel és vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 0,93 g (RS)-oC-metil-3- -benzil-4-fluor-benzil-alkoholt kapunk; a termék gáz-folyadék kromatográfiás elemzés szerint 97%-os tisztaságú. NMR-spektrum vonalai (90 MHz, CDCb): 1,35 (3H, d), 3,9 (2H, s), 4,7 (1H, q), 6,8-7,4 (8H, m) ppm. GLC retenciós idő: 5,41 perc. 6. példa (RS)~oC-Ciano-3-benzil-4-fluor-benzaldehid előállítása 0,5 g 3-benzil-4-fluor-benzaldehid 10 ml jégecettel készitett oldatába keverés és jéghűtés közben, 0 °C-on, 0,26 g kálium-cianid 2 ml vízzel készitett oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 30 percig keverjük, majd szobahőmérsékletre (körülbelül 20 °C-ra) hagyjuk melegedni, és 16 órán át állni hagyjuk. A vékonyréteg-kromatográfiás vizsgálat szerint ekkor a reakcióelegy még főtömegében reagálatlan aldehidet tartalmaz. Az elegyhez az állás közben kivált csapadék feloldása céljából 5 ml ecetsavat adunk, és újabb 0,26 g kálium-cianid 1 ml vízzel készített oldatát adagoljuk be. A reakcióelegyet 1 hétig 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 G0 65 9
