200154. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dién-1-olok előállítására
7 IUI 200154 B 8 A találmány szerinti eljáráshoz alumínium-foszfát katalizátorokként főleg hid rotermái eljárásául szintetizált, zeolitos szerkezetű alumínium-foszfátokat alkalmazunk. A hidrotermál eljárással előállított alumínium-foszfátok például a következők: APO-5, APO-9, APO-11, APO-12, APÓ-14, APO-21, APO-25, APO-31 és APO-33. Ezeknek a vegyületeknek a szintézisét az EP 132 708, US 4 310 440 és az US 4 473 063 ismertetik. Például az AlPCh-5 (APO-5) katalizátort úgy állítják elő, hogy ortofuszforsavnt pszeudoböhmittel (Catapal SB,KI) vizben homogéni-e kevernek, az igy kapott elegyhez tetrapropil-ammónium-hidroxidot adnak, és ezután a reakcióelegyet autoklávban az elegy saját nyomásán, körülbelül 150 °C-on 20-60 óra hosszat reagáltatják. A kiszűrt aluminium-foszfátot 100-160 °C-on szárítják és 450- -550 °C-on kihevitik. Az AlPCh-9 (APO-9) katalizátort szintén ortofoszforsavból és pszeudoböhmitből állítják elő, a szintézis azonban vizes DABCO-oldatban [ l,4-diazabiciklo-(2,2,2)oktán] megy végbe, körülbelül 200 °C-on, az elegy saját nyomásán, 200-400 óra hosszan. Az A1PŰ4-21 (APO-21) szintézise ortofoszforsavból és pszeudoböhmitből történik vizes pirrolidon oldatban, 150-200 °C-os hőmérsékleten, az elegy saját nyomásán, 50-200 óra alatt. A találmány szerinti eljáráshoz használható szilicium-aluminium-foszfátok például a következők: SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 és SAPO-34. Ezeknek a vegyületeknek a szintézisét például az EP 103 117 és az US 4 440 871 ismertetik. A SAPO vegyületeket vizes reakcióelegyból 2 óra - 2 hét időtartam alatt végzett kristályosítással nyerjük, 100-250 °C-on és a reakcióelegy saját nyomásán, és a reakcióelegy szilícium-, alumínium- és foszforkomponenseit szerves aminok vizes oldatában reagáltatják. A SAPO-5 szintézisénél például úgy járnak el, hogy vizes tetrapropil-ammónium-hidroxidban szuszpendált szilicium-dioxidot vizes ortofoszforsavban szuszpendált pszeudoböhmittel összekevernek, és a reakcióelegyet keverós autoklávban 150-200 °C-on, az elegy saját nyomásán, 20-200 óra hosszat reagáltatják. A kiszűrt por alakú termék szárítása 110-160 °C-on, kihevítése pedig 450- -550 °C-on történik. A találmány szerinti eljáráshoz katalizátorként lecsapott alumínium-foszfátokat is alkalmazhatunk. Ilyen alumínium-foszfátot például úgy állíthatunk elő, hogy 92 g diammónium-hidrogén-foszfátot 700 ml vizben oldunk, az így kapott oldatba több, mint 2 óra alatt becsepegtetjük 260 g aluminium-nitrát-monohidrátnak 700 ml vízzel készült oldatát. A becsepegtetés közben a reakcióelegy pH-ját 25 t%-os ammóniaoldat egyidejű hozzóadagolásával 8-as értéken tartjuk. A kapott csapadékos oldatot még 12 óra hosszat ke- 6 verjük, majd leszivatjuk. A szüredéket kimossuk és 60 °C-on 16 óra hosszat szárítjuk. A találmány szerinti eljáráshoz katalizátorként alkalmas bór-foszfátokat például koncentrált bórsav és foszforsav összekeverésével és összegyúrásával, az ezt követő szárítással, végül 250-650 °C-on, előnyösen 300-500 °C-on közömbös gáz-, levegő- vagy gőzatmoszférában végzett kihevítéssel állíthatunk elő. Ezekre a foszfátokra módosító komponenseket vihetünk fel, inipregnálással (átitatással és ró porlasztással) vagy sok esetben ioncserével is, mint ezt a zeolitoknál már leírták. A foszfát katalizátorokat, éppenúgy mint a zeolit katalizátorokat savakkal is módosíthatjuk. Megfelelő savas katalizátorok például a periódusos rendszer III. és IV. főcsoportjába valamint a IV.-VI. mellékcsoportjába tartozó elemek savas hatású oxidjai, főleg a Kieselgel, Kieselgur vagy kvarc formájú szilícium-dioxid, továbbá a Litán-dioxid, cirkónium-dioxid, foszfor-oxidok, vanádium-oxidok, nióbium-oxidok, bór-oxidok, alumínium-oxidok, króm-oxidok, inolibdén-oxidok, volfrám-oxidok, horzsakő vagy ezeknek az oxidoknak az elegyei. Ezekre az oxidokra is módosító komponenseket vihetünk fel, mint ezt a zeolitoknál már leírták. A módosítás további lehetőségét nyújtja a savas kezelés, éppúgy mint a zeolit katalizátoroknál. A találmány szerinti eljáráshoz foszforsavval vagy bórsavval átitatott katalizátorokat is használhatunk. A foszforsavat vagy a bórsavat például szilícium-dioxid-, alumínium-oxid-, titán-dioxid- vagy horzsakő hordozóra visszük fel, páldául felitatással vagy ráporlasztással. Foszforsavtartalmú katalizátort nyerhetünk például foszforsav-, nátrium-dihidrogén-foszfát- vagy dinátrium-hidrogén-foszfát oldatnak szilicium-dioxiddal való felitatásával, az ezt követő szárítással illetve kihevítéssel. A Kieselgélre a foszforsavat permetezőtoronyban is ráporlaszthatjuk, ezt a szárítás és többnyire kihevités is követi. A foszforsavat a hordozóanyagra impregnáló malomban is ráporlaszthatjuk. Az így nyert katalizátorokat 2-4 mm-es rudacskák, 3-5 mm-es átmérőjű tabletták, 0,1-0,5 mm szemcsenagyságú zúzalék vagy fluidizóciós pellett formájában használhatjuk fel. A találmány szerinti eljárásnál, heterogénkatalizátorok jelenlétében a szokásos reakciófeltételek a gázfázisú reakcióknál 100- -500 °C, előnyösen azonban 200-400 °C hőmérséklet és 0,1-20, előnyösen 0,5-5 g kiindulási vegyület/g katalizátor-óra terhelés. A reakciót szilárd- és fluidágyas reakcióként is megvalósíthatjuk. A reakciót folyadékfázisban szuszpenziós, permetezéses vagy zagyszivattyúzásos technikával is megvalósíthatjuk, 50 °C és 200 °C közötti, előnyösen azonban 80 °C és 180 °C közötti hőmérsékleten. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
