200154. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dién-1-olok előállítására
HU 200154 B 6 Parciális kokszosodással lehetséges a kivént reakciótermék szelektivitásoptimumáriak megfelelő katalizátoraktivitást beállítani. A lehető legnagyobb szelektivitás, magas konverziófok valamint hosszú üzemidő elérése céljából előnyös lehet a zeolitokat módosítani. A katalizátorok egyik alkalmas módosítása abban áll, hogy a formázott vagy forinázatlan zeolitokhoz, ioncserével vagy impregnáléssal, fémsókat adunk. A fémsó fémkomponense lehet alkálifém, így lítium, kálium, cézium, alkáliföldfém, így magnézium, kalcium, stronciuin, a 3., 4.-8. mellékcsoport féméi, igy a titán, cirkónium, vanádium, nióbium, króm, niolibdén, volfrám, mangán, rénium, vas, ruténium, ozmium, kobalt, ródium, nikkel, palládium, platina, az 1. és 2. mellékcsoport átmenetifémei, igy réz, ezüst, cink, a ritkaföldfémek, igy lantén, cérium, prazecdimium, neodimium, francium, itterbium és az urán. A fémsónak a katalizátorhoz való hozzáadását célszerűen úgy végezzük el, hogy a formázott zeolitot függőleges csőbe töltjük, és a fenti fémek halogenidjének vagy nitrátjának vizes vagy ammóniás oldatát, 20 °C-tól 100 °C-ig terjedő hőmérsékleten, ezen a csövön átvezetjük. Ilyen ioncserét például a zeolit hidrogén-, ammonium- vagy alkálifém ion formájával hajthatunk végre. A zeolitra való fémfelvitelnek egy további lehetséges módja abban áll, hogy a fenti fémek halogenidjével, nitrátjával vagy oxidjával a zeolitot impregnáljuk, vizes, alkoholos vagy ammóniás oldatban. Mind az ioncserét, mind pedig az impregnálást legalább egy szárítás, és kívánt esetben még egy kihevités is követi. Ennek egy lehetséges kivitelezési módja abban áll, hogy réz-nitrát-trihidrótot vagy nikkel-nitrát-hexahidrátot vagy cérium-nitrát-hexahidrótot vagy lantán-nitrát-hexahidrátot vagy cézium-karbonátot vízben oldunk. Ezzel az oldattal a formázott vagy formázatlan zeolitot bizonyos ideig, körülbelül fél óra hosszat átitatjuk. Az adott esetben felesleg-1 ben maradt oldatot rotációs bepárlón vizmentesítjük. Ezután az átitatott zeolitot körülbelül 150 °C-on szárítjuk és körülbelül 550 °C-on kihevítjük. Ezt az átitatósi eljárást egymás után többször is megismételhetjük, amíg a kívánt fémtartalmat meg nem kapjuk. Úgy is eljárhatunk, hogy például vizes nikkel-nitrát oldatot vagy ammóniás ólom-nitrát oldatot állítunk elő, és ebben az oldatban a tiszta zeolitport 40 °C-tól 100 °C-ig terjedő hőmérsékleten, körülbelül 24 óra hosszat keverjük. Szűrés, körülbelül 150 °C-on való szárítás és körülbelül 500 °C-on való kihevités után, az igy nyert zeolit katalizátorport kötőanyaggal vagy anélkül rudacskákká, tablettákká vagy fluidizációs pelletekké dolgozzuk fel. A hidrogén-, ammonium- vagy alkálifém ion formában levő zeolitok ioncseréjét úgy hajthatjuk végre, hogy a rudacskákká vagy tablettákká formált zeolitot oszlopba töltjük, 5 és ezen az oszlopon, enyhén emelt, 30 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten vizes nikkel-nitrát oldatot vagy ammóniás ólom-nitrát oldatot 15-20 óráig körforgalomban tartunk. Ezután a töltetet vízzel mossuk, körülbelül 150 °C-ori szárítjuk és körülbelül 550 °C-on kiheviljük. Némely fémvegyülettel, például palládium-, réz-, nikkel vegyülettel ellátott zeolitnál előnyös az utólagos hirogénezés. A zeolit katalizátorok módosításának egy további lehetősége abban áll, hogy a formázott vagy formázatlan zeolit katalizátort savval, így sósavval, folysavval vagy foszforsavval és/vagy vízgőzzel kezeljük. Ennek az eljárásnak előnyös megvalósítási formája az, hogy a porított zeolitot 1 N foszfor sav ban, 80 °C-on, 1 óra hosszat kezeljük. A kezelés után a zeolitport vízzel mossuk, 110 °C-on 16 óra hosszat szárítjuk, majd 500 °C-on 20 óra hosszat kihevitjük. Egy másik változat szerint a zeolitot kötőanyaggal való formálása előtt vagy után, például 3-25 tömegszázalékos, főleg 12-25 tömegszázalékos vizes sósavval 60-80 °C-os hőmérsékleten, 1-3 óra hosszat kezeljük. Végül a kezelt zeolitot vízzel mossuk, szárítjuk és 400-500 °C-on kihevitjük. A savkezelés egy jellegzetes kiviteli formája abban áll, hogy a zeolitot, formálása előtt emelt hőmérsékleten, folysavval, általában 0,001-2 N, előnyösen azonban 0,05-0,5 N folysavval kezeljük, például úgy, hogy a zeolitot a folysavban 0,5-5 óra, előnyösen azonban 1-3 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A zeolitnak a savból például kiszűréssel való elkülönítése után a zeolitot mossuk, célszerűen 100-160 °C hőmérsékleten szárítjuk és általában 450-600 °C-os hőmérsékleten kihevitjük. Egy további előnyös kiviteli forma szerint a savkezelést úgy végezzük el, hogy a zeolitot kötőanyaggal való formálása után, előnyösen 12-20 tömegszázalékos sósavval, emelt, 50-90 °C-os, célszerűen azonban 60-80 °C-os hőmérsékleten, 0,5-5 óra hosszat kezeljük. Végül általában a zeolitot kimossuk, célszerűen 100-160 °C-os hőmérsékleten megszárítjuk és általában 450- -600 °C-os hőmérsékleten kihevitjük, Előnyös lehet a folysavas kezelést követő sósavas kezelés is. Más módszer szerint a zeolitokat foszforvegyületek, így trimetoxi-foszfát, trirnetoxi-foszfin, primer-, szekundei— vagy tercier nátrium-foszfát felvitelével is módosíthatjuk. Ennél az eljárásnál a rudacskákká, tablettákká vagy fluidizációs pelletekké formázott zeolitot vizes foszforsav oldattal átitatjuk, 110 °C-on szárítjuk és 500 °C-on kihevítjük. A találmány szerinti eljáráshoz további alkalmas katalizátorok a foszfátok, főleg az alumínium-foszfátok, szilícium-aluminium-foszfátok, szilicium-vas-aluminium-foszfátok, cérium-foszfát, cirkon-foszfátok, bór-foszfát, vas-foszfát és ezek elegyei. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 C0 65 5
