200081. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fotográfiai emulziók kémiai érzékenyítésére ciklodextrin-komplexek alkalmazásával
1 HU 200081 B 2 A találmány tárgya eljárás ezüst-halogenid fotográfiai emulziók kémiai érzékenyitésére oly módon, hogy az érzékenyitó vegyületet ciklodextrinnel, helyettesített ciklodextrinnel vagy vizoldható ciklodextrin-polimerrel alkotott zérvénykomplex formájában adagoljuk. Fotográfiai emulziók kémiai érzékenyítésére elterjedten használnak tioszulfát-ionokat, illetve labilis kénatomot tartalmazó szerves vegyületeket. A tioszulfát-ionok hátrányos tulajdonsága a fátyolképzésre való hajlam fokozása (P.A.Faelens:Phot.Korr., 104 (1968) 137), s a gradáció csökkentése. A különféle szerves vegyületek - például a 2-tio-szukcinimid, az l-metil-2-tio-szukcinimid, a metil-szukcinát-tioamid, a p-toluol-tio-szulfonát, az l-metil-2-tio-oxazolidin, a 2-tio-4- -oxo-tiazolidin - alkalmazhatóságát korlátozza az érlelés alatt gyorsan kifejlődő, erős fátyolérték (D.J.Cash: J.Phot.Sci., 29 (1981) 140). E nem kívánatos jelenségnek az a valószínű oka, hogy az érzékenyitó anyag egyenlőtlenül oszlik el az ezüst-halogenid kristályokon, Így lehetőség nyílik háromdimmenziós, nagyméretű érzékenységi centrumok keletkezésére, ami kedvez a fátyolképződésnek. A találmány célja e probléma kiküszöbölése azáltal, hogy a leirt eljárás segítségével az érzékenyitó anyag molekuláit egyenletesen adszorbeáltatjuk az ezüst-halogenid kristályok felületén. A találmány alapja az a felismerés, hogy a ciklodextrin és származékai alkalmas szerkezeti felépítésű szerves érzékenyitó vegyületekkel is képeznek zárványkomplexeket. A találmány további alapja az a felismerés, ami szerint a ciklodextrin/érzékenyitő arány optimalizálásával a keletkezett komplex stabilitása úgy szabályozható, hogy a vendég molekulák csak azután lépnek ki a komplexből, miután az a rendszerben már homogénen elkeveredett, igy az érzékenyitó vegyület egyenletes mennyiségben oszolhat el a kristályokon. A ciklodextrinek 6, 7 vagy 8 glukopiranóz egységből felépülő ciklikus, nem redukáló oligoszacharidok, amelyeket keményítő enzimatikus lebontásával állítanak elő. Gyakorlati felhasználásuk főként zárványkomplexképzó képességükön alapul (Szejtli J.: Cyclodextrins and Their Inclusion Complexes, Akadémiai Kiadó, Budapest, 1982). A hattagú oC-, a héttagú ß-, s a nyolctagú K-ciklodextrin gyűrűjén levő primer és szekunder alkoholos hidroxil-csoportok reakció készsége lehetővé teszi 1) a monomer különböző helyettesített származékainak és 2) nagy molekulatömegű származékoknak (ciklodextrinpolimereknek) az előállítását. A monomer helyettesitéeével (például klór-ecetsavval vagy bután-szultonnal való reakció révén) nyert szulfo- illetve karboxi-származékok jó vízoldhatóságukkal tűnnek ki. A ciklodextrin-polimerek lehetnek vízben oldódó és vízben nem oldódó, de abban duzzadó származékok. Az előbbiek kétféleképpen állíthatók elő: ciklodextrinból telítetlen monomert készítenek és ezt polimerizálják (J.Polym.Sei.Lett., 13 (1975) 357), vagy valamely alkalmas bifunkciós reagenssel, célszerűen diepoxi-vegyülettel vagy epiklórhidrinnel térhálósitják a ciklodextrint (1 244 990 számú nagy-britanniai és 181.733 lajstrom számú magyar szabadalmi leírás). Mindkét eljárással közepes átlagmolekulatömegű terméket nyernek, amelyek vízben jól oldódnak és zárványkomplexeket képeznek. Komplexeik stabilitása általában nagyobb, mint a monomer ciklodextrineké, amit az egymáshoz kapcsolt gyűrűk előnyös térbeli elrendeződésével és ß-ciklodextrin esetében a polimer nagyobb oldékonyságával magyaráznak. (Macromolecules, 9 (1976) 705). A helyettesített ciklodextrinek (jelölésük: CD) és vizoldható ciklodextrin-polimerek (jelölésük: sCDP) lehetnek semlegesek vagy ionosak. Az ionos csoporttal helyettesített ciklodextrinek az (I) általános képlettel irhatok le. A képletben Rí jelentése hidrogénatom, -RnCOOH, -JinS03H, RnNH2 általános képletű csoport - ezekben a képletekben Rn 1-5 szénatomos egyenes vagy elágazó szénláncú alkiléncsoport, illetve CD jelentése ß-ciklodextrin molekulából egy hidroxilcsoport eltávolításával leszármaztatható csoport. Az ionos csoportokkal szubsztituált, vízben oldódó ciklodextrin-polimerekben, közelebbről a (II) általános képletű szerkezeti egységet tartalmazó és 2-10 ciklodextrin-gyűrű összekapcsolásával előállított ciklodextrin-származékokban az ionos csoportok lehetnek a ciklodextrin-gyűrűkön, az azokhoz kapcsolódó hidakon és oldalláncokon, vagy mind a ciklodextrin-gyűrűkön, mind a kapcsolódó hidakon és oldalláncokon. A (II) általános képletben CD jelentése ß-ciklodextrin molekulából p+s vagy 1+r+t számú hidroxilcBoport eltávolításával leszármaztatható CBoport, ahol r jelentése egy 0 és 23 közötti szám, t jelentése egy 0 és 7 közötti szám, azzal a kikötéssel, hogy r+t í. 23 p jelentése 1 és 24 közötti szám, s jelentése 0 és 27 közötti szám, azzal a kikötéssel, hogy p+s í. 24 R és R’ jelentése egymástól függetlenül - CHz-, CH(OH)-CH2-, -CH*-0-(CH2)2-0-CH2CH(0H)-CH2-, -CH2-O-CH2-CH(0H)-CH2-, -CH2-0-(CH2)4-0-CH2-CH(0H)-CH2- képletű csoport, R1 jelentése hidrogénatom vagy r = 0-tól eltérő jelentés esetén ß- ciklodextrin 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
