199854. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén-diamino-N,N'-bisz(alkil-foszfonsav)ak előállítására
1 HU 199854 B 2 A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű etilén- diamino-N,N’-bisz(alkil-foszfonsav)ak alőállítására HO p Rt $t Q OH P - C - NH - CH2 - CH2 - NH - C - Ps (I) HO R2 R2 OH- a képletben Rí jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és R2 jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport. Az (I) általános képletű vegyületek kiváló komplexképző tulajdonságokkal rendelkeznek, ennek megfelelően hatásos vízkezelő szerek, valamint ioncserélőkként alkalmazhatók. Vizes oldatban fémmel érintkezve azon adszorpciós védőréteget hoznak létre, így korróziós inhibitor hatást is mutatnak. Egyes képviselőik fungicid vagy herbicid hatással is rendelkeznek, vagy ilyen hatású vegyületek előállításában közbenső termékekként alkalmazhatók. Amino-alkilén-foszfonsavak - köztük az (I) általános képletű vegyületek - előállítására általánosan alkalmazható ejárást ismertet a 3 288 846 sz. Amerikai Egyesült Allamok-beli szabadalmi leírás. Az ott ismertetett eljárás szerint etilén- diamint R1-CO-R2 általános képletű karbonil- vegyülettel - a képletben Rí és R2 jelentése a fenti - és ortofoszforossavval reagáltatnak halogenid ion-forrás (például vizes sósavoldat) jelenlétében. Az eljárás előnye annak egyszerűsége. Az ipari megvalósítás szempontjából hátrányt jelent azonban, hogy a karbonil-vegyületet jelentős (rendszerint 100 %- os) fölöslegben kell felhasználni. További hátrányok származnak abból, hogy az ortofoszforossav közismerten instabil vegyület, ami még állás közben, levegő hatására is könnyen oxidálódik a megfelelő foszforsavvá. Ez az oxidáció a reakció körülményei között is lezajlik. A jelenlévő foszforsav szintén reakcióba lép a karbonil-vegyülettel és az etilén-diaminnal, és a célterméktől csak rendkívül nehezen, többszöri kristályosítással eltávolítható mellékterméket alkot. A 3 288 846 sz. Amerikai Egyesült Allamok-beli szabadalmi leírás az ortofoszforossav reakció közbeni oxidálódásának visszaszorítására alkalmazza a halogenid ion-forrást. Halogenid ion-forrással azonban az ortofoszforossav reakció közbeni oxidálódása nem szorítható vissza tökéletesen, a kiindulási ortofoszforossavban kisebb- nagyobb mennyiségben jelenlévő ortofoszforsav redukálására pedig a halogenid ion-forrás alkalmatlan. Minthogy az ortofoszforossav eredetétől és korától függően mindig tartalmaz ortofoszforsav szennyezést, az eljárás szükségszerű velejárója a szennyező foszforsavszármazékok megjelenése a termékben, amelyek eltávolítása nehézkes, energiaigényes és tetemes hozamcsökkenéssel járó tisztítási műveletsort igényel. Célul tűztük ki olyan eljárás kidolgozását, amellyel az (I) általános képletű vegyületek bonyolult tisztítási műveletsor alkalmazása nélkül is megfelelően tiszta állapotban állíthatók elő. Azt tapasztaltuk, hogy ezeket a célokat maradéktalanul elérhetjük, ha reagensként ortofoszforossav helyett dietil- foszfitot használunk, és a közbenső termékként képződött észterből utólagos hidrolízissel hasítjuk le az etilcsoportokat, További előnyként jelentkezik, hogy ha reagensként dietil- foszfitot használunk, a karbonilvegyületet nem szükséges fölöslegben alkalmaznunk, és halogenid ion-forrás használatára sincs szükség. Az észter elhidrolizálásához nem szükséges a közbenső terméket elkülöníteni, ami javítja az eljárás gazdaságosságát. A találmány tárgya tehát eljárás az (I) általános képletű etilén- diamino-N,N’-bisz(alkil-foszfonsav)ak előállítására - a képletben Rí és R2 jelentése a fenti - etilén-diamin és R1-CO-R2 általános képletű karbonil-vegyület - a képletben Rí és R2 jelentése a fenti - felhasználásával. A találmány szerint dietilfoszfit, amelyet foszfor-trikloridból és etanolból ismert módon állítunk elő, és etilén-diamin elegyéhez hűtés és keverés közben adagoljuk a karbonil-vegyületet, ezt követően a reakcióelegyet 1-2 órán 100-140 "C-on tartjuk, a keletkezett észtert sósavval hidrolizáljuk, majd a terméket ismert módon elkülönítjük. Ha az (I) általános képletű vegyületeket szabad sav formájában kívánjuk elkülöníteni, eljárhatunk úgy, hogy a hidrolízis lezajlása után a reakcióelegyet bepároljuk, a maradékot vízben felvesszük, és a vizes oldatból 0 °C alatti hőmérsékleten kikristályosítjuk a terméket. Figyelembe véve azonban, hogy az (I) általános képletű vegyületek vízben viszonylag jól oldódnak, ilyen módon eljárva a termék nagy hányada marad a kristályosítás anyalugjában oldva. Ezért előnyösebben járunk el akkor, ha a terméket alkálifémsója formájában különítjük el. Ebben az esetben a bepárlási terméket fél ekvivalensnyi alkálifém-hidroxidot (célszerűen nátrium-hidroxidot) tartalmazó vizes oldatban oldjuk, a vizes oldathoz a kristálykiválás megkezdődéséig etanolt adunk, majd az elegyet hűtőszekrényben tartjuk. A kivált kristályokat leszűrjük és etanollal mossuk. így a kitermelés a szabad sav vizes kristályosításával elérhető 27-42 %-kal szemben 74-83 %-ra javul. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa Foszfor-trikloridból és etanolból ismert módon előállított 64,5 ml (0,5 mól) dietil-foszfit és 17 ml (0,25 mól) etilén-diamin elegyéhez keverés közben hozzácsepegtettünk 36,7 ml (0,5 mól) acetont. A reakcióelegy hőmérséklete a külső hűtés mellett is gyorsan felemelkedett 120 °C-ra. A beadagolása befejezése után még egy órán át 120 "C-on tartottuk a reakcióelegyet. A még forró oldathoz 400 ml koncentrált sósavoldatot és 80 ml vizet adtunk és 8 órán át visszafolyatás közben forraltuk. Ezután az oldatot csontszénnel kezeltük, vákuumban tömegállandóságig bepároltuk, és a sósavnyomok eltávolítása céljából háromszor 100 ml vizet pároltunk le róla. A kezdetben olajos anyag a bepárlások során fokozatosan kikristályosodott. Végül 30 ml víz hozzáadása után hűtőszekrényben állva kivált az etilén-diaminobisz(izopropil- foszfonsav). Kitermelés: 34 g (24 %). Két kristályvízzel kristályosodott a termék. Op.: 231 "C (irodalmi op.: 230-231 “C). Analíziseredmény: számított: C: 28,23 %, H: 7,64 %, P: 18,23 %; talált: C: 27,95 %, H: 8,00 % P: 18,11 %. 2. példa Az 1. példában leírtak szerint jártunk el, azzal a kölünbséggel, hogy 13,8 g (0,1 mól) dietil-foszfitból. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 1
