199853. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-alkil-N-(foszfono-metil)-glicin termikus dezalkilezésére
1 HU 199853 B 2 A találmány tárgya eljárás N-(foszfono-metil)-glicin előállítására N-alkil-N-(foszfono-metil)-glicin dealkilezésével. Részletesebben a találmány tárgya egyszerű eljárás N-(foszfono- metilj-glicin magas termeléssel és melléktermékektől viszonylag mentesen történő előállítására. Az N-(foszfono-metil)-glicin triviális néven glyphosatként is ismert és igen hatékony, kereskedelmi szempontból is fontos fitotoxikus hatású anyag, amely számos gyomnövény és haszonnövény növekedése szabályozására alkalmazható. Széles körben alkalmazzák évelő és egynyári füfélék, valamint széleslevelű növények lombozatánál szabályozására, azaz irtására. Ipari méretekben használják utak mentén, viziutak mentén, szállítási útvonalakon és tárolási, valamint más nem mezőgazdasági területeken gyomirtásra. A glyphosatot általában valamilyen sója formájában forgalmazzák gyomirtószerként, amely lehetővé teszi, hogy a glyphosat anion formában az oldatban, előnyösen vizes oldatban maradjon. Ipari fontossága miatt számos eljárást kidolgoztak a glyphosat előállítására. Például Hershman a 3,969,398 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban eljárást közöl glyphosat előállítására, amelyben imino-diecetsavat formaldehiddel és foszforsavval reagáltat és a közbenső termék N(foszfono-metil)-imino-diecetsavat állítja elő. Ezt az anyagot oxidálja és glyphosatot állít elő. Más glyphosat előállítási eljárást írt le Gaertner a 3,927,080 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban.Eljárásában N-t-butil-N-(foszfono-metil)-glicin vagy észterei savas hidrolízisével állítja elő a glyphosatot. Az aminok szén-nitrogén kötésének kémiáját az utóbbi években széleskörűen vizsgálták. Például Murahashi és Watanabe „Palladium Catalyzed Hydrolysis of Tertiary Amines with Water” c., Journal of the American Chemical Society, 101,7429(1979) cikkében tercier aminok és víz fémkatalizált reakcióját írták le. Kimutatták, hogy tercier aminok általában és hatásosan palládium katalizátorokkal végrehajtott katalikus oxidációja szekunder aminokat és karbonil vegyületeket eredményez. A 0,055,695 számú európai szabadalmi leírásban eljárást közöltek N-szubsztituált-N-(foszfono-metil)glicin szubsztituensének nitrogén atomról hidrogenolízissel történő lehasítására. Az N- szubsztituens valamilyen 1-aril-alkil-csoport, amely hidrogenolízissel hasítható. A hidrogénezést katalizátor, mint például báriumszulfátra lecsapott platina vagy palládium jelenlétében hajtják végre. A találmány tárgya eljárás N-(foszfono-metil)-glicin előállítására azzal jellemezve, hogy N-alkil-N(foszfono-metil)- glicint, ahol az N-alkil-csoport a béta szénatomon legalább egy hidrogénatomot tartalmaz, magas hőmérsékleten hevítjük. A találmány szerinti eljárásban kiindulási anyagként alkalmazott N-alkil-N-(foszfono-metil)-glicin só alkilszubsztituense lehet 3-8 szénatomos cikloalkilcsoport, vagy olyan egyenes, vagy elágazó láncú alkilcsoport, amely a béta szénatomján legalább egy hidrogénatomot tartalmaz szubsztituensként, mint például az etilcsoport, propilcsoport, izopropil-csoport, butil-csoport, hexil-csoport, ciklohexil-csoport és cik-1 lopropil-csoport. Az alkil-szubsztituens az (I) általános képletű csoport, ahol Ri, R2, R és R4 jelentése egymástól függetlenül lehet hidrogénatom vagy 1-4 szénatomszámú alkilcsoport, és R3 hidroxicsoport is lehet. Mint korábban leírtuk, az N-alkil-N-(foszfono-metil)-glicin (NANP) di- vagy tri-nátrium-sóit állítjuk elő in situ a találmány szerinti eljárás kiindulási anyagaként vizes oldatban. A bázis NANP-re vonatkoztatott mólaránya a reakcióelegyben legalább 3 mól 1 mól NANP-re vonatkoztatva. A találmány szerinti eljárás előnyös foganatosítási módja szerint a nátrium-hidroxid mólaránya a NANP- re vonatkoztatva 3 : 1 és 3,5 : 1 közötti, különösen előnyösen 3,1 : 1 és 3,3 : 1 közötti. A találmány szerinti eljárásban a NANP di- vagy tri-nátrium-sóját a NANP és megfelelő mennyiségű bázis reagáltatásával állítjuk elő, az alkalmazott bázis vizes oldatához adva, és így melegítjük a találmány szerinti eljárásban. Mint leírtuk, a találmány szerinti eljárásban alkalmazott nátrium sókat az NANP molekulából, vagy ennek hidrolizálható származékaiból in situ képezzük. Mivel a találmány szerinti eljárást magas hőmérsékleten hajtjuk végre és viszonylag erős bázikus reakciókörülményeket alkalmazunk. A N-(foszfono-metil)-glicin sók, amelyeket a találmány szerinti eljárás során állítunk elő, könnyen átalakíthatok a N-(foszfono- metilj-glicin savvá, például a szakirodalomban ismert módon, ásványi savakkal való reagáltatás segítségével. A találmány szerinti eljárást széles hőmérséklethatáron belül végezhetjük, jellemzően 250 *C- 300 °C közötti hőmérsékleten hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott hőmérséklet felső határa általában a reakcióelegyben alkalmazott anyagok hőstabilitásának függvénye. A találmány szerinti eljárás során a vizet a megfelelő módszerek alkalmazásával tarjuk vissza a reakcióelegyben, például a reakció hőmérsékletén tapasztalható gőznyomásnál nagyobb nyomást alkalmazunk. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott NANP vegyületet ismert eljárásokkal állíthatjuk elő. Például Irani és munkatársai a 3,288,846 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban közölt eljárása, vagy Moedritzer és munkatársai a J.Org.Chem.,31.,1603(1966) közleménye szerinti módszerrel szintetizálhatjuk. Az ott leírt reakciók könnyen alkalmazhatók a találmány szerinti eljárásban alkalmazott tercier-aminok előállítására. A találmány szerinti eljárást az alábbi példákban részletesen bemutatjuk. 1. példa 100 ml-es Monel féle, nyomás alatt végrehajtott reakciók kivitelezésére alkalmas reaktorba 21.1 g (0.10 mól) N-izopropil- N-(foszfono-metil)-glicint, 26.2 g (0.33 mól) 50 t %-os nátrium- hidroxidot és 8 ml vizet mérünk. A reaktort lezárjuk és 20 percig nitrogénnel átöblítjük. Ezután a reaktort leforrasztjuk és 3 óráig 300 ”C-ra melegítjük. A reakció során keletkező propén által okozott nyomástöbbletet kieresztjük, de a reaktor nyomását olyan értéken tartjuk, hogy a víz a reakcióelegyben maradjon. A reaktort 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
