199815. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-izopropil-benzo-2-tia-1,3-diazinon-/4/-2,2-dioxid előállítására
1 HU 199815 A 2 A találmány tárgya eljárás 3-izopropil-benzo-2-tia -l,3-diazinon(4)-2,2-dioxid (bentazon) előállítására, amely ismert kontakt herbicid. A bentazon felhasználását és előállítását pl az 1.542.836 és 2.105.687 sz. NSZK közzétételi iratokban ismertetik. A bentazon előállítása a rendelkezésre álló szakirodalom és ipari tapasztalatok alapján legcélszerűbben antranil- sav-alkil-észterből kiindulva úgy valósítható meg, hogy izopropil-szulfamoil-kloriddal reagáltatják, amikor kondenzálási és ciklizálási műveleteken keresztül a kívánt végtermék nyerhető. Ezt az eljárást közelebbről a 2.357.063 számú német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás ismerteti, amely szerint antranilsav-metilésztert toluolos közegben izopropil-szulfamoil-kloriddal tri-n-butilamin savmegkötőszer jelenlétében 60 °C-on ciklizálnak. A kondenzálás után a köztitermék izolálása nélkül NaOCH3 jelenlétében 1 óra leforgása alatt 60-80 °C-on ciklizálnak. A hozam 93 %, a kapott bentazon végtermék Op-ja 130-132 °C. Az ismert eljárás hátránya az, hogy a szintézishez izopropil-szulfamoil-klorid intermedier szükséges. Ennek az intermediernek az előállítása ipari méretben nagy ráfordítást igényel. Éppen emiatt a 2.710.382 számú német szövetségi köztársaság beli szabadalmi leírásban és a 70.147 sz. európai szabadalmi leírásban szulfamoil-klorid helyett pikolin+SOa adduktot használnak, akként, hogy az antranilsav-izoopropil-amidot kén-trioxid és pikolin addukjával reagáltatják, így l-(izopropil-amido-karbonil)-fenil- szulfámsavat kapnak, amelyet POCI3 jelenlétében vízveszteséggel bentazonná átalakítanak. Az izopropil-szulfamoil-klorid előállításával G. Hamprecht és munkatársai foglalkoznak összefoglaló értekezésben az Angewandte Chemie (93, 151-163, 1981) folyóiratban. A 2.164.197 sz. Német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás N-alkil-szulfamidsav előállítására javasol eljárást a megfelelő alkil-izocianátból kiindulva kénsavval. A kapott szulfamidsavat a 2.164.176 német szövetségi köztársasági szabadalmi leírás szerint kloroformban PC15-el klórozzák és a végterméket, amely izopropil-szulfamoil-klorid, vákuumban desztillálják. A klórozás hozama 85,5 %, az N-alkil-szulfamidsav előállítás hozama pedig nem ismeretes. A 2.424.371 sz. NSZK leírás szerint izopropilszulfamidsav előállítására az N,N’-diizopropil-karbamidot szerves oldószeres közegben első lépésben kén-trioxiddal, majd második lépésbén kénsavval reagáltatják. Ennek az eljárásnak hátránya az, hogy jelentős mólfelesleg szükéges kén-trioxidból, aminek megsemmisítése is problematikus, de az SO3 előállítása óleumból desztillálással vagy inert gázzal is költséges berendezéseket igényel. A 2.852.274 számú NSZK szabadalmi leírásban alkil-szulfamoil-halogenid előállítására úgy járnak el, hogy vagy alkilizocianátot kénsavval szulfamidsavvá, a szulfamidsavat vagy fémsóját halogénező szerrel foszfor vagy foszfortrihalogenid jelenlétében reagáltatják vagy dialkil-karbamidot kéntrioxidot tartalmazó óleummal először alkil-szulfamidsavvá, majd halogénező szerekkel alkil-szulfamoil-kloriddá alakítják át. Az izopropil- szulfamoil-klorid előállítását konkrétan nem ismertetik, csak az utolsó klórozási lépést, amely mindössze 76 %-os hozammal valósítható meg. A végtermék minőségét nem közli. A bentazon előállítását célzó szintézisek szabadalmi irodalmából az állapítható meg, hogy a többlépéses eljárásnak csak egyes lépéseivel foglalkoznak, továbbá azt is, hogy a végtermék tisztítást igényel. A 2.105.687 és 2 357.063 sz NSZK szabadalmi leírások az izopropil-szulfamoil-klorid és az antranilsav- ill. észter kondenzálását és az ezt követő ciklizálást ismertetik. A végtermék olvadáspontja 124— 132 "C. Az 1.542.836 sz. NSZK szabadalmi leírás szerint előállított bentazont tisztítani kell. A 2.316.292 sz. NSZK szabadalmi leírás ismerteti a nyers bentazon tisztítását oly módon, hogy első lépésben klór-benzolban oldják és híg sósavval extrahálják a bázisos szennyeződéseket, második lépésben pedig a bentazont lúgos vízzel extrahálják a vizes oldatból pedig savval kicsapják. A bentazon szintézisénél az ismert eljárásokban arra is törekszenek, hogy az egyes lépésekben tiszta fázistermékekből induljanak ki, ennek ellenére nem sikerült külön tisztítás nélkül felhasználható bentazont előállítani. A tisztítási műveletek nagy termékveszteséggel járnak és költségesek, ha azokat a jelenleg ismert módszerekkel végzik. A találmány célkitűzése olyan eljárás kidolgozása, amellyel a bentazon előállítása gazdaságosabbá tehető és egyszerűsíthető. A találmány lényege az, hogy az N,N’-diizopropil-karbmidból óleummal és kénsavval történő kezelésével, továbbá PCI3+CI2 keverékével történő reagáltatásával keletkező izopropil-propil-szulfamoil-klorid N,N-dietilanilin jelenlétében inert oldószer nélkül antranilsav-metilészterrel reagáltatható és ismert módon nátrium-metiláttal gyűrűzárás közben bentazonná átalakítható. A találmány szerinti eljárás 3-izopropil-benzo-2- tia-l,3-diazinon-(4)-2,2-dioxid előállítására N,N’-diizoproPil-karbamid óleummal és kénsavval történő kezelésével, majd ezt követő foszfor-trikloriddal és klórral történő reagáltatásával keletkez izpropil-szulfamoil-kloridnak ekvimoláris mennyiségű antranilsavészterrel végzett kondenzáltatásával, ezt követő ciklizációval és adott esetben extraktiv tisztításával azzal jellemezhető, hogy az antranilsav-metil-étszter és izopropil-szulfamoil-klorid kondenzációját 20-30 °C-on savmegkötőként és oldószerként az antranilsav-metilészter 1 móljára vonatkoztatva 2-3 mól N,N- dietilanilin jelenlétében végezzük adott esetben pedig a kapott termék szennyezéseit metanol-víz eleggyel extraháljuk és a vízzel kicsapott és mosott nagy tisztaságú terméket elkülönítjük. A 2.357.063 (1973/75) számú NSZK szabadalmi leírás szerint az antranilsav-észter és izopropil-szulfamoil-klorid kondenzációját inert szerves oldószeres pl. toluolos közegben végzik tri-n-butil-amin jelenlétében 60 ”C-on. Eljárásunk szerint ezt a reakciót inert szerves oldószer alkalmazasa nélkül N,N-dietilanilin jelenlétében szobahőfokon végezzük. Ennek nemcsak az az előnye, hogy nem kell inert szerves oldószert használni, hanem az is, hogy a sósav megkötés folyamán keletkező N, N-dietil-anilin-hidroklorid nem válik ki az oldatból, mintha inert szerves oldószert alkalmaznak és így egy homogén elegyet kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 1
